Термохимические расчеты энтропии, энтальпии и энергии Гиббса 

Задача 320. 
В каком из следующих случаев реакция неосуществима при любых температурах: а) дельтаH > 0, энтропия  > 0; 6) дельтаH  > 0, энтропия  < 0; в) дельтаH  < 0, энтропия  <0?
Решение:
а) При  дельтаH > 0,энтропия  >  0 в уравнении энергия гиббса = дельтаH - Tэнтропия   второй член равенства (- Tэнтропия) будет иметь отрицательное значение, поэтому член (энергия гиббса) примет тоже отрицательное значение только при достаточно большом числовом значении (Т). Член (энергия гиббса) может быть отрицателен только при очень высоких значениях температуры (Т). Реакция возможна только при достаточно высоких температурах, потому что с ростом члена (Т) будет наблюдаться уменьшение значения члена ( энергия гиббса).

б) При  дельтаH > 0,энтропия  < 0 в уравнении энергия гиббса= дельтаH - Tэнтропия  второй член равенства (- Tэнтропия) будет иметь положительное значение при любых значениях температуры (Т). Так как дельтаH  > 0, то при положительном значении члена (Tэнтропия) значение члена (энергия гиббса) будет иметь положительное значение при любых значениях (Т), т.е. реакция невозможна при любых температурах

в) При дельтаH  < 0, энтропия  < 0, реакция возможна при условии, что член дельтаH  в уравнении энергия гиббса = дельтаH - Tэнтропия   больше по абсолютному значению, чем член (Tэнтропия); поскольку абсолютное значение члена  (Tэнтропия) с ростом множителя Т увеличивается, то указанное условие будет осуществляться при достаточно низких температурах, т.е. при низких температурах наиболее вероятно самопроизвольное протекание экзотермических реакций, даже если при этом энтропия системы уменьшается.

Ответ: б).


Задача 321. 
Если дельтаH < О и  энтропия  < 0, то в каком из случаев реакция может протекать самопроизвольно: а) [дельтаH ] > [Tэнтропия ]; б)  [ дельтаH] < [Tэнтропия ]?
Решение:
При энтропия  < 0 в уравнении энергия гиббса = дельтаH - Tэнтропия   второй член равенства (- Tэнтропия) будет иметь положительное значение при любых температуры (Т), поэтому реакция возможна при условии, что член дельтаH  в уравнении энергия гиббса = дельтаH - T
 больше по абсолютному значению, чем член  Tэнтропия. Если же в уравнении энергия гиббса = дельтаH - Tэнтропия член дельтаH  будет иметь меньше значение, чем член  Tэнтропия, то значение члена энергия гиббса  всегда будет положительно, значит, реакция невозможна. 

Таким образом, при [дельтаH] > [Tэнтропия] реакция может протекать самопроизвольно.

Ответ: а).


Задача  322. 
Исходя из знака энергия гиббса  следующих реакций:

энтальпия

сделать вывод о том, какие степени окисленности более характерны для свинца и олова: а) для свинца +2, для олова +2; 6) для свинца +2, для олова +4; в) для свинца +4, для олова +2; г) для свинца +4, для олова +4.
Решение:
а) Для свинца +2 реакция образования PbO возможна (энергия гиббса < 0), для олова +2 реакция образованиям SnO невозможна (энергия гиббса > 0).

б) Для свинца +2 реакция образования PbO возможна (энергия гиббса  < 0), для олова +4 реакция образованиям SnO2 возможна (энергия гиббса < 0).

в) Для свинца +4 реакция образования PbO2 невозможна (энергия гиббса > 0), для олова +4 реакция образованиям SnO2 невозможна (энергия гиббса > 0).

г) Для свинца +4 реакция образования PbO2 невозможна (энергия гиббса  > 0), для олова +4 реакция образованиям SnO2 возможна ( энергия гиббса< 0).

Вывод: более характерны для свинца и олова степени окисления соответственно +2 и +4, так как реакции образования PbO и SnO2 могут протекать самопроизвольно при стандартных условиях, имеют отрицательное значение энергии Гиббса (энергия гиббса  < 0).

Ответ: б).


Задача 323. 
Каков знак энергия гиббса процесса таяния льда при 263 К: а) энергия гиббса > 0; б)  энергия гиббса  > 0). 
Решение:
При переходе воды из кристаллического состояния в газообразное система приобретает менее устойчивое состояние, т. е. энтропия её повышается ( энтропия > 0). Так как таяние льда процесс эндотермический, дельтаH  > 0.
При дельтаH > 0, энтропия  >0 в уравнении  энергия гиббса = дельтаH - Tэнтропиявторой член равенства (- Tэнтропия ) будет иметь отрицательное значение, поэтому член ( ) примет тоже отрицательное значение только при достаточно большом числовом значении (Т). Член (энергия гиббса) может быть отрицателен только при очень высоких значениях температуры (Т). Но так как по условию задачи температура низкая (Т = 263 К), то член (энергия гиббса > O), т.е. процесс таяния льда при данной температуре невозможен.

Ответ: а).


Задача 324. 
Учитывая, что NO2(г) окрашен, а N2O4(г) бесцветен, и исходя из знака изменения энтропии в реакции
2NO2(г) = N2О4(г), предсказать, как изменится окраска в системе NO2 —N2O4 с ростом температуры: а) усилится; б) ослабеет.
Решение:
В реакции 2NO2(г) = N2О4(г) уменьшается общее число молей, а также число молей газообразных веществ, т.е. система из менее устойчивого состояния переходит в более устойчивое состояние, процесс сопровождается уменьшением энтропии (энтропия < 0). Прямая реакция – процесс экзотермический, значит дельтаH  < 0. При дельтаH  < 0, энтропия < 0, реакция возможна при условии, что член  дельтаH в уравненииэнергия гиббса = дельтаH - Tэнтропия  больше по абсолютному значению, чем член  Tэнтропия; поскольку абсолютное значение члена Tэнтропия  с ростом множителя Т увеличивается, то указанное условие будет осуществляться при достаточно низких температурах, т.е. при низких температурах наиболее вероятно самопроизвольное протекание экзотермических реакций (прямой реакции), даже если при этом энтропия системы уменьшается. Но в системе NO2 —N2O4 производят повышение температуры, значит, равновесие сместится в сторону образования NO2, т.е. окраска раствора усилится.

Ответ: а).