Термохимические расчеты энтропии, энтальпии и энергии Гиббса 

Задача 320. 
В каком из следующих случаев реакция неосуществима при любых температурах: а) H > 0,   > 0; 6) H  > 0,   < 0; в) H  < 0,   <0?
Решение:
а) При  H > 0,  >  0 в уравнении  = H - T   второй член равенства (- T) будет иметь отрицательное значение, поэтому член () примет тоже отрицательное значение только при достаточно большом числовом значении (Т). Член () может быть отрицателен только при очень высоких значениях температуры (Т). Реакция возможна только при достаточно высоких температурах, потому что с ростом члена (Т) будет наблюдаться уменьшение значения члена ( ).

б) При  H > 0,  < 0 в уравнении = H - T  второй член равенства (- T) будет иметь положительное значение при любых значениях температуры (Т). Так как H  > 0, то при положительном значении члена (T) значение члена () будет иметь положительное значение при любых значениях (Т), т.е. реакция невозможна при любых температурах

в) При H  < 0,   < 0, реакция возможна при условии, что член H  в уравнении = H - T   больше по абсолютному значению, чем член (T); поскольку абсолютное значение члена  (T) с ростом множителя (Т) увеличивается, то указанное условие будет осуществляться при достаточно низких температурах, т.е. при низких температурах наиболее вероятно самопроизвольное протекание экзотермических реакций, даже если при этом энтропия системы уменьшается.

Ответ: б).

Задача 321. 
Если H < О и    < 0, то в каком из случаев реакция может протекать самопроизвольно: а) [H ] > [T ]; б)  [ H] < [T ]?
Решение:
При   < 0 в уравнении  = H - T   второй член равенства (- T) будет иметь положительное значение при любых температуры (Т), поэтому реакция возможна при условии, что член (H)  в уравнении   ( = H - T)  больше по абсолютному значению, чем член  (T). Если же в уравнении ( = H - T) член (H) будет иметь меньше значение, чем член  (T), то значение члена () всегда будет положительно, значит, реакция невозможна. 

Таким образом, при [H] > [T] реакция может протекать самопроизвольно.

Ответ: а).

Задача  322. 
Исходя из знака  следующих реакций:

сделать вывод о том, какие степени окисленности более характерны для свинца и олова: а) для свинца +2, для олова +2; 6) для свинца +2, для олова +4; в) для свинца +4, для олова +2; г) для свинца +4, для олова +4.
Решение:
а) Для свинца +2 реакция образования PbO возможна ( < 0), для олова +2 реакция образованиям SnO невозможна ( > 0).

б) Для свинца +2 реакция образования PbO возможна (  < 0), для олова +4 реакция образованиям SnO₂ возможна ( < 0).

в) Для свинца +4 реакция образования PbO₂ невозможна ( > 0), для олова +4 реакция образованиям SnO₂ невозможна ( > 0).

г) Для свинца +4 реакция образования PbO₂ невозможна (  > 0), для олова +4 реакция образованиям SnO₂ возможна ( < 0).

Вывод: более характерны для свинца и олова степени окисления соответственно +2 и +4, так как реакции образования PbO и SnO₂ могут протекать самопроизвольно при стандартных условиях, имеют отрицательное значение энергии Гиббса (  < 0).

Ответ: б).

Задача 323. 
Каков знак  процесса таяния льда при 263 К: а)  > 0; б)    > 0). 
Решение:
При переходе воды из кристаллического состояния в газообразное система приобретает менее устойчивое состояние, т. е. энтропия её повышается (  > 0). Так как таяние льда процесс эндотермический, H  > 0.
При H > 0,   > 0 в уравнении   = H - Tвторой член равенства (- T ) будет иметь отрицательное значение, поэтому член ( ) примет тоже отрицательное значение только при достаточно большом числовом значении (Т). Член () может быть отрицателен только при очень высоких значениях температуры (Т). Но так как по условию задачи температура низкая (Т = 263 К), то член ( > O), т.е. процесс таяния льда при данной температуре невозможен.

Ответ: а).

Задача 324. 
Учитывая, что NO_2(г) окрашен, а N₂O_4(г) бесцветен, и исходя из знака изменения энтропии в реакции
2NO_2(г) = N₂О_4(г), предсказать, как изменится окраска в системе NO₂ —N₂O₄ с ростом температуры: а) усилится; б) ослабеет.
Решение:
В реакции 2NO_2(г) = N₂О_4(г) уменьшается общее число молей, а также число молей газообразных веществ, т.е. система из менее устойчивого состояния переходит в более устойчивое состояние, процесс сопровождается уменьшением энтропии ( < 0). Прямая реакция – процесс экзотермический, значит H  < 0. При H  < 0,  < 0, реакция возможна при условии, что член  H в уравнении = H - T  больше по абсолютному значению, чем член  T; поскольку абсолютное значение члена T  с ростом множителя Т увеличивается, то указанное условие будет осуществляться при достаточно низких температурах, т.е. при низких температурах наиболее вероятно самопроизвольное протекание экзотермических реакций (прямой реакции), даже если при этом энтропия системы уменьшается. Но в системе NO₂ —N₂O₄ производят повышение температуры, значит, равновесие сместится в сторону образования NO₂, т.е. окраска раствора усилится.

Ответ: а).