Расчетные задачи по общей и неорганической химии
Усиление окраски в ряду оксидов
Задача 497.
Чем объясняется усиление окраски в ряду оксидов: TiO2 (белый), V2O5 (оранжевый), CrO3 (красный), Mn2O7 (темно-зеленый)?
Решение:
Электроотрицательность по Полингу: атома О = 3,534; атома Ti = 1,408; атома V = 1,627; атома Cr = 1,72; атома Mn = 1,733.
Степень ионности связи можно определить по формуле Лайнуса Полинга:
i = 1 - ε[-0,22(∆X)2], где
ε = 2,7, a = 0,22 — поправочный коэффициент,∆X — разница элктроотрицательностей элементов (∆X = ХВ - ХА) по шкале Полинга (основана на энергии связи при образовании сложного вещества из простых). При i = 0 связь ковалентная неполярная, если элемент — неметалл, либо связь металлическая, если элемент — металл. Для ковалентной полярной связи i обычно принимают равным 0
Определим степень ионности связи Ме - О в молекулах оксидов:
i(Ti–O) = 1 - 2,7[-0,22(5,315 - 1,408)(1/2] = 0,62 ИЛИ 62%;
i(V–O) = 1 - 2,7[-0,22(5,315 - 1,627)(1/2)] = 0,504 ИЛИ 54%;
i(Cr–O) = 1 - 2,7[-0,22(5,315 - 1,72)(1/2)] = 0,51 ИЛИ 51%;
i(Mn–O) = 1 - 2,7[-0,22(5,315 - 1,733)(1/2)] = 0,50 ИЛИ 50%.
Найдена зависимость между окраской и степенью ионности связи между атомами в молекуле. Ослабление степени ионности химической связи в молекуле способствует усилению окраски веществ.
Таким образом, если степень ионности вещества маленькая, то, скорее всего, будет виден чёрный цвет. Если степень ионности очень высокая, то вещество будет бесцветным. Промежуточным вариантам соответствуют цвета: жёлтый, красный, коричневый и другие.
Зеркальные ядра элементов
Задача 498.
Определить атомные номера, массовые числа и химические символы зеркальных ядер, которые получатся, если в ядрах 32Не, 74Be, 158О протоны заменить нейтронами, а нейтроны-протонами. Привести символическую запись получившихся ядер.
Решение:
Атомный номер химического элемента — это число протонов, и, соответственно, общий положительный заряд его атомного ядра. Обозначается буквой (р).
Массовое число - это суммарное количество протонов и нейтронов в ядре А = р + n, где А - массовое число; р - число протонов, n - число нейтронов.
Зеркальные ядра — это ядра, имеющие одинаковое массовое число A и переходящие друг в друга при замене протонов нейтронами и нейтронов протонами.
а) 32Не - изотоп элемента гелия с атомным номером 2 (2 протона) с массовым числом 3 (2 протона и 1 нейтрон), для него характерно зеркальное ядро - 31Н - изотоп элемента водорода с атомным номером 1 (1 протон) с массовым числом 3 (1 протон и 2 нейтрона). Символическая запись получившихся ядер:
32Не(2р1n) - 31Н(1p2n).
б) 74Ве - изотоп элемента бериллия с атомным номером 4 (4 протона) с массовым числом 7 (4 протона и 3 нейтрона), для него характерно зеркальное ядро - 73Li - изотоп элемента лития с атомным номером 3 (3 протона) с массовым числом 7 (3 протона и 4 нейтрона). Символическая запись получившихся ядер:
74Не(4р3n) - 73Li(3p4n).
в) 158О - изотоп элемента кислорода с атомным номером 8 (8 протонов) с массовым числом 15 (8 протонов и 7 нейтронов), для него характерно зеркальное ядро - 157N - изотоп элемента азота с атомным номером 7 (7 протонов) с массовым числом 15 (7 протонов и 8 нейтронов). Символическая запись получившихся ядер:
158О(8р7n) - 157N(7p8n).
Правила клечковского. Проскок электрона
Задача 499.
Почему молибден не может переходить в возбуждённое состояние?
Решение:
Mo (молибден) - элемент с прядковым номером 42 в периодической системе. Находится в V периоде. Температура плавления: 2617 ℃. Плотность: 10.28 г/см3.
По правилам Клечковского (правило n + l):
1-е правило – заполнение электронных подуровней с увеличением порядкового номера атома элемента происходит от меньшего значения (n + l) к большему значению (n + l);
2-е правило – при равных значениях (n + l) заполняются сначала энергетические подуровни с меньшим значением "n".
Последовательность заполнения энергетических уровней и подуровней следующая:
1s►2s►2р►3s►3р►4s►3d►4р►5s►4d►5р►6s►(5d1)►4f►5d►6р►7s►(6d1-2)►5f►6d►7р.
Здесь "n" - главное квантовое число, характеризует энергетический (квантовый) уровень электрона, оно принимает целочисленные значения от 1 до 7 (численно равно номеру периода); "l" - орбитальное квантовое число, которое определяет момент количества движения (энергетический подуровень), оно принимает значения 0, 1, 2, 3 и обозначается соответствующими буквенными знаками – s, p, d, f.
Поэтому, например, в атоме элемента молибдена Мо после заполнения 4s-орбиталей (n + l = 4 + 0 = 4) заполняются 3d-орбитали (n + l = 3 + 2 = 5), а не 4р. Затем только заполняется 4-р-орбитали, потому что по 2-му правилу Клечковского при равных значениях (n + l) заполняются сначала энергетические подуровни с меньшим значением "n" (у 3d- и у 4р-орбиталей n = l = 5). Далее идет последовательное заполнение 5s-орбитали и 4d-орбитали.
Таким образом по правилам Клечковского электронная формула основного состояния молибдена будет иметь вид:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d4.
Валентные электроны молибдена 5s2 4d4 - находятся на 5s- и 4d-подуровнях. На валентных орбиталях атома Мо находится 6 электронов. Поэтому элемент помещают в шестую группу периодической системы Д.И. Менделеева.
У атома молибдена один электрон с 5s-подуровня переходит на 4d-подуровень и при этом атом молибдена приобретает более устойчивое состояние 5s1 4d5, чем 5s2 4d4. Объясняется это тем, что энергетически выгоднее для атома молибдена когда на 4d-подуровне будет находиться не 4 а 5 электронов - все ячейки заполнены по одному электрону. Таким образом, атому молибдена энергетически выгоднее валентная электроная конфигурация 5s1 4d5, а не 5s2 4d4.
Таким образом, электронная формула атома молибдена в порядке возрастания энергий орбиталей будет иметь вид:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d5.
Отсюда получается, что в обоих случаях максимальная ковалентность молибдена равна 6 (шесть неспаренных электронов внешнего и предвнешнего уровней), поэтому молибден не может переходить в возбуждённое состояние.
Молибден проявляет переменную степень окисления: +2, +3, +4, +6. Наиболее устойчив Мо в степени окисления +6.
Порядок заполнения орбиталей электронами в атоме Mo является исключением из правил Клечковского, потому что в реальности происходит проскок одного электрона с орбитали 5s внешнего слоя на орбиталь 4d предвнешнего слоя, поэтому электронная формула атома молибдена в порядке возрастания энергий орбиталей будет иметь вид:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d5.
Условия смещения равновесия в системе
Задача 500.
Укажите, в каких из данных систем при увеличении давления равновесие будет смещаться в сторону исходных веществ:
1. N2(г) + O2(г) = 2NO(г);
2. CO(г) + NO2(г) = CO2(г) + NO(г);
3. 4NH3(г) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6H2O(г);
4. PCI3(г) + Cl2(г) = PCl5(г);
5. 2NH3(г) + 3Cl2(г) = 6HCl(г) + N2(г)?
Решение:
В соответствии с принципом Ле Шателье, если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию веществ), то равновесие сместится в сторону протекания той реакции, которая ослабляет это воздействие. При увеличении давления смещение равновесия связано с уменьшением общего объёма системы, а уменьшению давления сопутствуют физ. или хим.процессы, приводящие к увеличению объема.
1. N2(г) + O2(г) = 2NO(г)
Объем газовой смеси в ходе реакции не изменяется (2Vисх. = 2Vпрод.), следовательно, при увеличениие давления равновесие системы не будет нарушаться.
2. CO(г) + NO2(г) = CO2(г) + NO(г)
Объем газовой смеси в ходе реакции не изменяется (2Vисх. = 2Vпрод.), следовательно, при увеличении давления равновесие системы не будет нарушаться.
3. 4NH3(г) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6H2O(г)
Объем газовой смеси в ходе реакции увеличивается (9Vисх. < 10Vпрод.), следовательно, при увеличении давления равновесие сместится в сторону уменьшения давления в системе - влево, в сторону исходных веществ.
4. PCI3(г) + Cl2(г) = PCl5(г)
Объем газовой смеси в ходе реакции уменьшается (2Vисх. > 1Vпрод.), следовательно, при увеличении давления равновесие системы сместится в сторону уменьшения давления в системе - вправо, в сторону продуктов реакции.
5. 2NH3(г) + 3Cl2(г) = 6HCl(г) + N2(г)
Объем газовой смеси в ходе реакции увеличивается (5Vисх. < 7Vпрод.), следовательно, при увеличении давления равновесие сместится в сторону уменьшения давления в системе - влево, в сторону исходных веществ.
Ответ: 3,5.
Определение степени и константы диссоциации электролита
Задача 501.
Допустим, что мы имеем раствор пропановой кислоты (С2Н5СООН) концентрацией в 0,135 моль/л (это обозначим См), удельная электропроводность которого равна 4,79 . 10-2 Cм/м (обозначим "к") и нам нужно определить степень диссоциации (обозначим "а") и констану диссоциации этого раствора кислоты (обозначим "КD"). Что делать, как решить эту задачу?
Решение:
1. Найти по таблице "Предельные подвижности (i0) ионов Н+ и С2Н5СОО- в водном растворе (н. у.). Найдем, что i0(H+) = 349,8 См. см2. моль-1, i0(С2Н5СОО-) = 37,2 См. см2 моль-1.
2. Теперь рассчитаем эквивалентную (молярную) электропроводность (обозначим как "Х") раствора этой кислоты по формуле:
Х = к/(См . 1000) = 4,79 . 10-2 См/м/( 0,135 моль/л . 1000) = 3,55 (См. см2)/моль.
3. Рассчитаем сумму предельной подвижности ионов (обозначим "i"):
i = i0(H+) + i0(С2Н5СОО-) = 349,8 + 37,2 = 387,0 См. см2)/моль.
3. По уравнению Аррениуса: a = Х/i рассчитаем степень диссоциации пропионовой кислоты, получим:
а = [3,55 (См. см2)/моль]/[387,0 См. см2)/моль] = 0,009.
4. По уравнению Оствальда:
КD = [(a)2 . Cм]/(1 - a) = [(0,009)2 . 0,135]/(1 - 0,009) = 0,00001 моль/л.
Можно и так:
КD = [X2 . СМ]/[i(i - X] = [(3,55)2/0,135]/[387,0(387,0 - 3,55)] = 0,0000115 моль/л.
