Уравнения реакций спиртов, фенолов, альдегидов и карбоновых кислот

Расчет объема раствора гидроксида натрия, необходимого для реакции с фенолом

Задача 92. 
Какой объем 10%-го раствора гидроксида натрия потребуется для взаимодействия с 9,4 г фенолa? [ρ(р-ра NaOH = 1,1 г/см³].
Решение:
m(C₆H₅ОН) = 9,4 г
w%(NaOH) = 40 г/моль;
М(C₆H₅ОН) = 94 г/моль;
ρ_(р-ра)NaOH = 1,1 г/см³;
w%(NaOH) = 10% = 0,1;
V_(p-pa)NaOH = ?
Рассчитаем массу раствора гидроксида натрия, получим:

m_(p-pa)NaOH = ρ_(р-ра)NaOH ^. 1000 = 1,1 ^. 1000 = 1100 г.

Рассчитаем массу гидроксида натрия в исходном растворе, получим:

m(NaOH)_p-pa = w%(NaOH) ^. m_(p-pa)NaOH = 0,1 ^. 1100 = 110 г.

Рассчитаем количество фенола, получим:

n(C₆H₅ОН) = m(C₆H₅ОН)/М(C₆H₅ОН) = 94/9,4 = 0,1 моль.

Уравнение реакции имеет вид:

C₆H₅ОН + NaOH → C₆H₅ОNa + H₂O.

Из уравнения реакции вытекает, что 1 моль фенола реагирует с 1 моль гидроксида натрия, т.е. n(NaOH) = n(C₆H₅ОН) = 0,1 моль.
Рассчитаем массу гидроксида натрия, вступившее в реакцию, получим:

m(NaOH) = n(NaOH) ^. M(NaOH) = 0,1 ^. 40 = 4 г.

Рассчитаем объем раствора гидроксида натрия, который потребуется для реакции, получим:

V_(p-pa)NaOH = [m(NaOH) ^. 1000]/m(NaOH)_p-pa =
= (4 ^. 1000)/110 = 36,4 см³.

Ответ: V_(p-pa)NaOH = 36,4 см³.

Жесткое окисление пентина перманганатом калия в нейтральной среде

Задача 93.
Запишите уравнения реакции жесткого окисления пентина перманганатом калия в нейтральной среде. Расставьте стехиометрические коэффициенты в реакции с помощью составления уравнений полуреакции.
Решение:
Экспериментально установлено, что при окислении пентина водным раствором перманганата калия при нагревании (жесткое окисление) в растворе присутствуют ионы К⁺, СН₃-СН₂-СН₂-СОО^-, СО₃^2-, НСО₃^- и ОН^-, а также в осадок выпадает MnO₂. Как же можно объяснить образование оксида марганца (ΙV), ионов калия, бутират-ионов, карбонат-ионов, гидрокарбонат-ионов и гидроксид-ионов при жестком окислении пентина водным раствором перманганата калия. 
Образование MnO₂ указывает на то, что Mn⁺⁷ иона MnO₄^- восстанавливается до Mn⁺⁴. 
Окисление пропина перманганатом в водном растворе при нагревании идет с разрывом цепи у тройной связи, при этом один фрагмент окисляется до бутирата-иона, второй до оксида углерода (ΙV). Значит, атом углерод № 1 изменил свою степень окисления с -1 до +4, при этом образовался СО₂; атом углерод № 2 изменил свою степень окисления с 0 до +3, при этом образовался ион
СН₃-(СН₂)₂-СОО^-. 
Учитывая эти рассуждения составим уравнения ионно-молекулярного баланса:

8|MnO₄^- +3e + 2H₂O = MnO₂ + 4OH^-
3|C⁰ - 3e + 2H₂O   = -COO^- + 4H⁺
3|C^-1 - 5e + 2H₂O  = CO₂ + 4H₊
8MnO₄^- + 16H₂O + 3C⁰ + 6H₂O + 3C^-1 + 6H₂O =
= 8MnO₂ + 32OH^- + 3-COO^- + 12H⁺ + 3CO₂ + 12H⁺ (ионно-молекулярная форма).

После приведения членов в обеих равенствах, и, с учетом того, что кроме масляной кислоты образуется и угольная кислота при взаимодействии 3 молей СО₂ с 3 молями Н₂О, получим полное уравнение окисления (пока не учитываем нейтрализацию продуктов гидроксидом): 

8KMnO₄ + 3CH☰C-CH₂-CH₂-CH₃ + 3Н₂О (на пентинат) + 4Н₂О (на перманганат) =
= 8MnO₂↓ + 3СН₃-СН₂-СН₂-СООH + 3Н₂СО₃ + 8KOH (молекулярная форма).

Получается, что жесткое окисление пентина перманганатом калия в нейтральном растворе проходит похоже как и при окислении его перманганатом калия в кислой среде с образованием масляной кислоты и углекислого газа. Но отличие состоит в том, что образующийся при разложении перманганата гидроксид калия нейтрализует продукты окисления. Вместо масляной и угольной кислот образуются их соли:

8KMnO₄ + 3CH☰C-CH₂-CH₂-CH₃ + 3Н₂О (на пентинат) + 4Н₂О (на перманганат) =
= 8MnO₂↓ + 3СН₃-СН₂-СН₂-СООК + 3К₂СО₃ + 8H₂O - уравнение не соответстует действительность - нет возможности установить стехиометрическое соответствие атомов калия.

Поэтому нужно учесть, что для полной нейтрализации трех масляных кислот и трех угольных кислот нужно 9 ионов калия, а в реакции только восемь гидроксидов. Так как масляная кислота сильнее угольной, одну из молекул угольной кислоты нейтрализуем частично, получится карбонат и гидрокарбонат:

8KMnO₄ + 3CH☰C-CH₂-CH₂-CH₃ + 7Н₂О =
= 8MnO₂↓ + 3СН₃-СН₂-СН₂-СООK + 2K₂СО₃ + KHCO₃ + 8H₂O.

Сократим воду слева и справа, получим: 

8KMnO₄ + 3CH☰C-CH₂-CH₂-CH₃  =
= 8MnO₂↓ + 3СН₃-СН₂-СН₂-СООK + 2K₂СО₃ + KHCO₃ + H₂O.

Таким образом, на окисление 3 молекул пентина в нейтральной среде расходуется 8 молекул перманганата калия, при этом образуется 8 молекул оксида марганца (ΙV), 3 молекулы бутирата калия, 2 молекулы карбоната калия, 1 молекула гидрокарбоната калия и выделяется 1 молекула воды. При окислении перманганатом в нейтральной среде (водный раствор) марганец восстанавливается до MnO₂. Освободившиеся ионы K⁺ и лишние кислороды дают с водой гидроксид калия, но часть кислородов оказываются свободными и атакуют восстановитель, всего на восемь перманганатов приходится двенадцать освобожденных кислорода:

8КMnO₄ + 4H₂O = 8MnO₂ + 8KOH + 12[O],

т.е. из тридцати шести атомов кислорода двадцать четыре атома идут на образование восьми молекул MnO₂ и восьми молекул КОН, а двенадцать атомов кислорода идут на восстановитель. Если брать по миниму, с учетом того, что в процессе восстановления участвуют 4 молекулы воды на восемь молекул перманганата, то на два перманганата приходится три освобожденных кислорода:

2КMnO₄ + H₂O = 2MnO₂ + 2KOH + 3[O],

т.е. из девяти атомов кислорода шесть атомов идут на образование двух молекул MnO₂ и 2 молекул КОН, а три атома кислорода идут на восстановитель, на пентин. В этом процессе две молекулы перманганата распадаются на два иона калия К⁺ и 2 перманганат-иона MnO₄^- (2КMnO₄ = 2К⁺ + 2MnO₄^-), а молекула воды распадается на ион водорода Н⁺ и гидроксид-ион (НОН = Н⁺ + ОН^-). Два перманганат-иона восстанавливаются, образуя два оксида марганца (ΙV) и четыре свободных атомов кислорода, из которых один атомарный кислород соединяется с водородным ионом, образуя ОН^-, а остальные три атома килорода [O] идут на восстановитель (пентин). Образовавшиеся два гидроксид-иона, соединясь с ионами калия, дают две молекулы гидроксида калия (2К⁺ + 2ОН^- = 2КОН).

Свойства шестиатомного спирта циклогексана инозитола

Задача 94.
Докажите  строение соединения состава C₆H₁₂O₆, если известно, что это соединение растворимо в воде; имеет сладкий вкус; не реагирует с аммиачным комплексом серебра; при окислении перманганатом калия дает только угольную кислоту; при воздействии хромового ангидрида на холоде дает угольную и муравьиную кислоты, а при нагревании с азотной кислотой – щавелевую кислоту. При нагревании исследуемого соединения с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия образуется продукт состава C₁₈H₂₄O₁₂.
Решение:
Соединение состава C₆H₁₂O₆ растворимо в воде, имеет сладкий вкус и не реагирует с аммиачным комплексом серебра, значит не является глюкозой, а является многоатомным спиртом. Известно, что накопление гидроксильных групп в молекуле многоатомного спирта ведет к появлению сладкого вкуса.
При окислении С₆H₁₂O₆ перманганатом калия дает только угольную кислоту:

5С₆H₁₂O₆ + 24KMnO₄ + 36H₂SO₄ =
= 30CO₂ + 24MnSO₄ + 12K₂SO₄ + 66H₂O.

С₆H₁₂O₆ при воздействии хромового ангидрида на холоде дает угольную и муравьиную кислоты:

С₆H₁₂O₆ + 2CrO₃ + 3O₂ = Cr₂O₃ + 3CO₂ + 3CH₂O₂ + 3H₂O.

С₆H₁₂O₆ при нагревании с азотной кислотой дает щавелевую кислоту:

С₆H₁₂O₆ +  6HNO₃ = 3C₂H₂O₄ + 6NO + 6H₂O.

С₆H₁₂O₆ при нагревании с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия в качестве катализатора образуется продукт состава C₁₈H₂₄O₁₂ - инозитоловый эфир уксусной кислоты:

С₆H₁₂O₆    +      6(СН₃СО)₂О    =   C₁₈H₂₄O₁₂    +     6СН₃СООН
 ^{инозитол                    уксусный            инозитоловый эфир               уксусная
                                   ангидрид              уксусной кислоты                 кислота}

Таким образом, вещество состава С₆Н₁₂О₆ представляет собой шестиатомный спирт циклогексана, который называется инозитол (циклогексан-1,2,3,4,5,6-гексол).

Химические реакции бутаналя
 

Задача 95.
Как из бутаналя получить следующие продукты: 2-хлорбутаналь (хлоральдегид), 2-хлорбутановую кислоту (оксикислота) и α-аминомасляную кислоту? Предложите схемы реакций для получения каждого продукта.
Решение:
1. Бутаналь как альдегид легко вступает в реакцию с галогенами (Cl₂, Br₂, I₂) с образованием 2-хлорбутаналь (ɑ-галогенпроизводное):

СН₃-СН₂-СН₂-СОН + Cl₂ = СН₃-СН₂-СН(Cl)-СОН + HCl.

Реакция протекает на свету. Такой эффект наблюдается только для ɑ-атома углерода, т.е.2.
2 атома, следующего за альдегидной группой, независимо от длины углеродного радикала.

2. 2-хлорбутаналь при мягком окислении окисляется до 2-хлорбутановой кислоты:

СН₃-СН₂-СН(Cl)-СОН + [O] = СН₃-СН₂-СН(Cl)-СОOН

2-хлорбутановая кислота гидролизуется с образованием 2-гидроксбутановой кислоты (α-гидроксимасляная кислота):

СН₃-СН(Cl)-СОOН + Н₂О = СН₃-СН₂-СН(ОН)-СОOН + HCl.

3. α-гидроксимасляная кислота в реакции с хлороводородом образует 2-хлорбутановая кислот:

СН₃-СН₂-СН(ОН)-СОOН + HCl = СН₃-СН(Cl)-СОOН + Н₂О.

Далее 2-хлорбутановая кислота с аммиаком дает α-аминомасляную кислоту:

СН₃-СН₂-СН(Cl)-СОOН + 2NH₃ = СН₃-СН₂-СН(NH₂)-СОOН + NH₄Cl.

Таким образом:
1. Бутаналь как альдегид в реакции с хлором дает 2-хлорбутаналь (ɑ-галогенпроизводное).
2. Бутаналь окисляется до бутановой (масляной) кислоты, затем бутановую кислоту в присутствии красного фосфора превращают в  2-хлорбутановую кислоту, которая гидролизуется с образованием 2-гидроксбутановой кислоты (α-гидроксимасляной кислоты).
3. Бутаналь окисляется до бутановой (масляной) кислоты, затем бутановую кислоту в присутствии красного фосфора превращают в  2-хлорбутановую кислоту, которая с аммиаком дает α-аминомасляную кислоту.

Реакция получения дипептида

Задача 96.
Напишите уравнение реакции получения дипептида из глицина NH₂CH₂COOH и валина NH₂CH(C₃H₇)COOH и укажите образованные пептидные связи.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:

NH₂-CH₂-COOH + NH₂-CH(C₃H₇)COOH = NH₂-CH₂-CO-NH-CH(C₃H₇)COOH + Н₂О
   глицин                        валин                                   глици-валин

Можно и так;

NH₂-CH(C₃H₇)COOH + NH₂-CH₂-COOH = NH₂-CH(C₃H₇)CO-NH-CH₂-COOH + Н₂О
          валин                     глицин                               валин-глици
 

Реакции бутановой (масляной) кислоты

Задача 97.
Запишите уравнения реакций взаимодействия бутановой кислоты с литием, оксидом лития, гидроксидом калия и пентанолом.
Решение:
2СН₃-СН₂-СН₂-СООН + 2Li = 2СН₃-СН₂-СН₂-СООLi + H₂;
                                                    ^{бутират лития}
2СН₃-СН₂-СН₂-СООН + Li₂O = 2СН₃-СН₂-СН₂-СООLi + H₂O;
                                                     ^{бутират лития}
СН₃-СН₂-СН₂-СООН + KOH = СН₃-СН₂-СН₂-СООK + H₂O;
                                                   ^{бутират калия}
СН₃-СН₂-СН₂-СООН + HO-H₂C-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ =
= СН₃-СН₂-СН₂-СО-О-H₂C-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ + H₂O.
          ^{пентиловый эфир масляной кислоты}