Характерные реакции димеризации, внутримолекулярного окисления-восстановления

 

 

Задача 936. 
Какие из перечисленных соединений способны к реакции димеризации: a) NО₂ ; б) NOC1; в) N₂H₄; г) N₂О?
Потому что: 1) степень окисленности азота в этом соединении не максимальная; 2) азот имеет неподеленную пару электронов; 3) молекула парамагнитна.
Решение:
a) NО₂.

Электронное строение молекулы NО₂ рассматривается как резонансный гибрид двух форм с изогнутой структурой: 

При димеризации NО₂ неспаренные электроны каждой их двух молекул обобществляются, образуя слабую связь N — N. Образующийся димер N₂O₄ по своему электронному строению может рассматриваться как резонансный гибрид двух форм с плоской структурой: 

б) NOCl.

В молекуле NOCl все три валентных неспаренных р-электрона атома азота образуют связь с атомом кислорода (две ковалентные связи) и одну связь с атомом хлора. Таким образом, в молекуле NOCl  нет неспаренных электронов и поэтому она не способна к димеризации.

в) N₂H₄.

Структурная формула гидразина: 

В молекуле гидразина атомы азота имеют неподеленные пары электронов. Нет неспаренных электронов, поэтому гидразин не димеризуется.

г) N₂О.

На МО молекулы N₂O должны разместиться 16 электрона: по  пять азота – 2s²2p³ (10 от двух атомов) и шесть кислорода – 2s²2p⁴. 10 валентных р-электронов и 6 валентных s-,электронов, участвующих в образовании N₂O попарно будут находиться на не связывающих и связывающих МО, значит она диамагнитна. Так как в N₂O нет неспаренных электронов, то он не способен к димеризации.

Ответ: а3

---

Задача 937.  
Для каких из перечисленных веществ характерны реакции внутримолекулярного окисления-восстановления: a) KNО₂; б) KNO₃; в) (NH₄)₂Cr₂О₇ ; г) (NH₄)₃PО₄? Потому что: 1) в данном веществе азот проявляет окислительно-восстановительную двойственность; 2) при разложении выделяются газообразные продукты; 3) в молекуле кроме атома азота-окислителя присутствует атом-восстановитель; 4) в молекуле кроме атома азота-восстановителя присутствует атом-окислитель.
Решение:
К реакциям внутримолекулярного окисления-восстановления относятся процессы, при которых происходит изменение степени окисления разных элементов в одном и том же веществе, т.е. в которых окислитель и восстановитель находятся в составе одной и той же молекулы

a) KNО₂.

Выше точки плавления при температуре 440-442 ⁰С нитрит калия разлагается по реакции:

4 KNО₂ → 2K₂O + 2N₂↑ + 3O₂↑

При этом степень окисления азота изменяется от +3 до 0, степень окисления кислорода от -2 до 0. В данном процессе в молекуле KNО₂ азот – окислитель, а кислород - восстановитель, значит, для нитрита калия характерна реакция внутримолекулярного окисления-восстановления.

б) KNO₃.

Разлагается при 400—520 °C с образованием нитрита калия KNO₂ и кислорода O₂:

2KNO₃   2KNO₂ + O₂↑

При этом степень окисления азота изменяется от +5 до +3, степень окисления кислорода от -2 до 0. В данном процессе в молекуле KNО₃ азот – окислитель, а кислород - восстановитель, значит, для нитрата калия характерна реакция внутримолекулярного окисления-восстановления.

 в) (NH₄)₂CrО₇.

При нагревании (NH₄)₂CrО₇ бурно разлагается с выделением газообразного азота:

(NH₄)₂CrО₇   N₂  + Cr₂O₃ + 4 H₂O

При этом степень окисления хрома изменяется от +6 до +3, степень окисления азота от -3 до 0. В данном процессе в молекуле (NH₄)₂CrО₇ азот – восстановитель, а хром - окислитель, значит, для нитрата калия характерна реакция внутримолекулярного окисления-восстановления.

 г) (NH₄)₃PО₄

Ортофосфат аммония разлагается с выделением NH₃:

При этом изменение степеней окисления атомов не наблюдается.

(NH₄)₃PО₄  Н₃PO₄ + 3NH₃↑

Реакция протекает без изменения степеней окисления атомов элементов, значит, реакция не является окислительно-восстановительной.

Ответ: а3, б3; в4.

---

Задача 938.  
Какова реакция среды в растворе хлорида гидроксиламиния: а) кислая; б) нейтральная; в) щелочная? Потому что: 1) в состав молекулы входит группа — ОН; 2) протекает реакция гидролиза соли; 3) азот в этом соединении четырехковалентен и не присоединяет ион водорода.
Решение:
Хлорид гидроксиламиния — неорганическое соединение, соль гидроксиламина NH₂OH и соляной кислоты HCl с формулой (NH₃OH)Cl. Так как хлорид гидроксиламиния соль слабого основания NH2OH и сильной кислоты HCl, то гидролиз протекает по катиону:

(NH₃OH)Cl ↔ (NH₃OH)⁺  +  Cl^–;

(NH₃OH)⁺   + H₂O ↔ (NH₃OH)OH + H⁺.

В растворе соли хлорида гидроксиламиния протекает гидролиз, при котором образуется избыток ионов Н⁺, значит, реакция среды кислая (рН < 7).

Ответ: а2.

---

Задача 939.  
С какими из перечисленных веществ реагирует концентрированная азотная кислота: а) Р₂О₅ ; б) НС1; в) С1₂; г) I₂; д) СаО; е) Сu; ж) А1; з) СO₂ ; и) HPO₃? При этом азотная кислота проявляет: 1) кислотные свойства; 2) окислительные свойства; 3) не проявляет ни тех, ни других свойств.
Решение:
Уравнения реакций взаимодействия концентрированной азотной кислоты:

а) Р₂О₅ + 2HNO₃(конц) → 2HPO₃ + N₂O₅;

б) НС1 + HNO₃(конц) 

Ракция не идёт, так как концентрированная азотная кислота с соляной кислотой не реагирует.

в) 4С1₂ + 2HNO₃(конц) → 2HCl + 2NCl₂ + 3O₂↑

г) 4I₂ + 2HNO₃(конц)  →  2HI + 2NI₂ + 3O₂↑

д) СаО + 2HNO₃(конц) → Ca(NO₃)₂ + H₂O

Проябляет кислотные свойства, вступает в реакцию с основными оксидами.

е) Сu + 4HNO₃₍конц) → Cu(NO₃₎₂ + 2NO₂↑+ 2H₂O

Азотная кислота проявляет свойства окислителя.

ж) А1 + HNO₃(конц)

Концентрированная азотная кислота с алюминием не взаимодействует, так как пассивирует металл.

з) СO₂ + HNO₃(конц)

Азотная кислота с кислотныи оксидами не взаимодействует.

и) HPO₃  + HNO3(конц)

Азотная кислота с кислотами не взаимодействует.

---