Характеристика химических свойств гидроксиламина. Получение и строение оксидов азота

Гидроксиламин

 
Задача 895. 
Охарактеризовать окислительно-восстановительные свойства гидроксиламина и его солей, привести примеры соответствующих реакций.
Решение:
Формула гидроксиламина NH2OH. Структурная формула имеет вид: 

гидроксилаимин

Гидроксиламин – слабое основание:

NH2OH + H2O ↔ NH3OH+ + OH (K = 1,1 . 10-6)

Степень окисления азота в молекуле гидроксиламина равна -1, поэтому он и его соли проявляют как окислительные свойства, так и восстановительные: 

N-1H2OH + FeCl2 + 3HCl ↔  N-3H4Cl + 2FeCl3 + H2O

Здесь NH2OH проявляет свойства окислителя, уменьшает степень окисления от -1 до -3.

2N-1H2OH + HOCl ↔  N20  + HCl + 3H2O

Здесь NH2OH проявляет свойства восстановителя, увеличивает степень окисления от -1 до 0. 

Однако для гидроксиламина наиболее характерны восстановительные свойства.


Способы получения оксидов азота

Задача 896
Указать способы получения оксидов азота. Почему прямым синтезом из N2 и О2 может быть получен только оксид азота (II)? Почему заметный выход NО при взаимодействии N2 и О2 наблюдается лишь при высоких температурах?
Решение:
Все оксиды азота могут быть получены из азотной кислоты или её солей. 
a) Оксид азота (I) N2О получается при нагревании нитрата аммония:

NH4NO3 гидроксилаимин N2O↑ + 2H2

б) В лаборатории оксид азота (II) NО получается при взаимодействии 25-35%-ой азотной кислоты с медью:

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)+ 2NO↑ + 4H2O

В промышленности он является промежуточным продуктом при производстве азотной кислоты (при высокой температуре и давлении при участии Pt, Cr2O3):

4NH3 + 5O2 = 4NO↑ + 6H2O

Чистый, не загрязнённый примесями NO можно получить по реакциям:

FeCl2 + NaNO2 + 2HCl  → FeCl3  +  NaCl  +  NO  + H2O;
2HNO2 + 2HI  → 2NO  + I2 + H2O.

в) Получение N2O3.
Оксид азота (III) N2O3 можно получить при пониженных температурах смешиванием равных объёмов NO2 и  NO:

NO2 +  NO ↔ N2O3

При взаимодействии 50 %-ной азотной кислоты с оксидом мышьяка (III) при низкой температуре:

2HNO3 + As2O3 + 2H2O = 2H2AsO4 + N2O3

При обезвоживании азотистой кислоты:

NaNO2 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO2;
2HNO2 = N2O3 + H2O.

При пропускании электрического разряда через жидкий воздух N2O3 можно получить в виде порошка голубого цвета:

 N2+O ⇒  2NO;
2NО + O ⇒  2NO2;
NO2 +  NO ⇒ N2O3

г) Оксид азота (IV) NO2 получают окислением NO как промежуточный продукт при производстве азотной кислоты:

 

2NO + O2 = 2NO2

г) Оксид азота (IV) NO2 получают окислением NO как промежуточный продукт при производстве азотной кислоты:

2NO + O2 = 2NO2

д) Оксид азота (V) N2O5 обезвоживанием азотной кислоты оксидом фосфора (V) или из NO2  окислением озоном:

4HNO3 + P4O10 ↔  2N2O5    +   H4P4O12
                                                         Тетраметафосфорная
                                                   кислота

Путём взаимодействия оксида азота(IV) с озоном:

2NO2 + Oз ↔ N2O5 + O2

 При пропускании сухого хлора над сухим нитратом серебра:

4AgNO3 + 2l→ 4AgCl↓ + N2O+ O2

 

В случае реакции (прямое взаимодействие азота и кислорода):

N2 + O2 ↔ 2NO;  ΔН = -180,8 кДж.

Поскольку в ходе этой реакции число частиц не изменяется, то протекание реакции до конца, как в прямом, так и в обратном направлении не увеличивает состояния системы. Не изменяется при этом и число возможных состояний атомов: в исходных веществах каждый атом связан с атомом другого элемента. Иначе обстоит дело при частичном протекании реакции в прямом или обратном направлении. При сосуществовании исходных веществ и продуктов реакции, атомы азота и кислорода связаны в молекулы N2 и O2, а часть – в молекулы NO. Таким образом, число возможных микросостояний рассматриваемой системы, следовательно, и вероятность соответствующего  её макросостояния возрастает при частичном протекании реакции. 

Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при всех температурах в одинаковой степени. Тенденция же к достижению наиболее вероятного состояния проявляется тем сильнее, чем выше температура. Итак с повышением температуры реакция протекает в направлении эндотермитческого процесса, поэтому все возможные реакции азота с кислородом протекают в обратном направлении, т. е.. реакции образования оксидов азота практически не протекают. И только система N2+O ↔  2NO при достаточно высокой температуре будет стремиться к смещению равновесия вправо, как система, стремящаяся к увеличению вероятности состояния. Распад NO в данной системе проходит не до конца, устанавливается равновесие. Благодаря этому NО можно получить из простых веществ при температурах электрической дуги (3000- 4000 0С).

Итак, тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при всех температурах в одинаковой степени, а тенденция же к достижению наиболее вероятного состояния (N2+O2  ↔  2NO) проявляется тем сильнее, чем выше температура. Все остальные системы азот — кислород — оксид азота протекают с уменьшением состояния вероятности, поэтому реакции не протекают.


Электронное строение NO (Метод молекулярных орбиталей)

Задача 897. 
Описать электронное строение молекулы NО по методу MО.
Решение:
В образовании молекулы NO участвует одиннадцать электронов, пять от атома азота и шесть от атома кислорода:

N[2s22p3] + O[2s22p4] → [NOσ2s)2(σ*2s)2(σх2р)2у2р)2z2р)2y*2р)1z*2р)0σx*2p)0

С позиций метода МО электронное строение молекулы NO можно представить так: 

 

гидроксилаимин

Здесь на МО переходят четыре 2р-электрона атома кислорода и три 2р-электрона атома азота. Энергия 2р-электронов соединяющихся атомов неодинакова: заряд ядра атома кислорода выше, чем заряд ядра атома азота, так что 2р-электронгы в атоме кислорода сильнее притягиваются ядром. Поэтому на диаграмме расположение 2р-орбиталей атома кислорода соответствует более низкой энергии в сравнении с 2р-орбиталями атома азота. Как показывает схема, из семи электронов, участвующих в образовании связи, шесть размещаются на трёх связывающихся орбиталях и один – на разрыхляющейся орбитали (π*y). Порядок связи равен: 

ω = (6 - 1)/2 = 2,5

Порядок связи 2,5 указывает на то, что связь молекуле прочнее, чем обычная двойная связь. Этим и объясняется, что при обычных условиях термодинамически неустойчивая молекула NO не распадается. Лишь при температуре выше 1000 0С молекула NO диссоциирует. Наличие неспаренного электрона объясняет парамагнитные свойства молекулы NO. Парамагнитные свойства и термическую прочность NO с позиций метода ВС объяснить невозможно.