Характеристика химических свойств гидроксиламина

 

 

Гидроксиламин

 

Задача 895. 
Охарактеризовать окислительно-восстановительные свойства гидроксиламина и его солей, привести примеры соответствующих реакций.
Решение:
Формула гидроксиламина NH₂OH. Структурная формула имеет вид: 

Гидроксиламин – слабое основание:

NH₂OH + H₂O ↔
↔ NH₃OH⁺ + OH^– (K = 1,1 ^. 10^-6).

Степень окисления азота в молекуле гидроксиламина равна -1, поэтому он и его соли проявляют как окислительные свойства, так и восстановительные: 

N^-1H₂OH + FeCl₂ + 3HCl ↔
↔  N^-3H₄Cl + 2FeCl₃ + H₂O.

Здесь NH₂OH проявляет свойства окислителя, уменьшает степень окисления от -1 до -3.

2N^-1H₂OH + HOCl ↔  N₂⁰  + HCl + 3H₂O

Здесь NH₂OH проявляет свойства восстановителя, увеличивает степень окисления от -1 до 0. 

Однако для гидроксиламина наиболее характерны восстановительные свойства.

---

Способы получения оксидов азота

 

 

Задача 896. 
Указать способы получения оксидов азота. Почему прямым синтезом из N₂ и О₂ может быть получен только оксид азота (II)? Почему заметный выход NО при взаимодействии N₂ и О₂ наблюдается лишь при высоких температурах?
Решение:
Все оксиды азота могут быть получены из азотной кислоты или её солей. 
a) Оксид азота (I) N₂О получается при нагревании нитрата аммония:

NH₄NO₃  N₂O↑ + 2H₂O. 

б) В лаборатории оксид азота (II) NО получается при взаимодействии 25-35%-ой азотной кислоты с медью:

3Cu + 8HNO₃ =
= 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O.

В промышленности он является промежуточным продуктом при производстве азотной кислоты (при высокой температуре и давлении при участии Pt, Cr₂O₃):

4NH₃ + 5O₂ = 4NO↑ + 6H₂O.

Чистый, не загрязнённый примесями NO можно получить по реакциям:

FeCl₂ + NaNO₂ + 2HCl  →
→ FeCl₃  +  NaCl  +  NO  + H₂O;

2HNO₂ + 2HI  → 2NO  + I₂ + H₂O.

в) Получение N₂O₃.
Оксид азота (III) N₂O₃ можно получить при пониженных температурах смешиванием равных объёмов NO₂ и  NO:

NO₂ +  NO ↔ N₂O₃.

При взаимодействии 50 %-ной азотной кислоты с оксидом мышьяка (III) при низкой температуре:

2HNO₃ + As₂O₃ + 2H₂O =
= 2H₂AsO₄ + N₂O₃.

При обезвоживании азотистой кислоты:

NaNO₂ + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HNO₂;

2HNO₂ = N₂O₃ + H₂O.

При пропускании электрического разряда через жидкий воздух N₂O₃ можно получить в виде порошка голубого цвета:

 N₂+O₂  ⇒  2NO;
2NО + O₂  ⇒  2NO₂;
NO₂ +  NO ⇒ N₂O₃

г) Оксид азота (IV) NO₂ получают окислением NO как промежуточный продукт при производстве азотной кислоты:

2NO + O₂ = 2NO₂

г) Оксид азота (IV) NO₂ получают окислением NO как промежуточный продукт при производстве азотной кислоты:

2NO + O₂ = 2NO₂

д) Оксид азота (V) N₂O₅ обезвоживанием азотной кислоты оксидом фосфора (V) или из NO₂  окислением озоном:

4HNO₃ + P₄O₁₀ ↔  2N₂O₅ +  H₄P₄O₁₂
                                                         ^{Тетраметафосфорная
                                                   кислота}

Путём взаимодействия оксида азота(IV) с озоном:

2NO₂ + Oз ↔ N₂O₅ + O₂

 При пропускании сухого хлора над сухим нитратом серебра:

4AgNO₃ + 2l₂ → 4AgCl↓ + N₂O₅ + O₂↑

В случае реакции (прямое взаимодействие азота и кислорода):

N₂ + O₂ ↔ 2NO; ΔН = -180,8 кДж.

Поскольку в ходе этой реакции число частиц не изменяется, то протекание реакции до конца, как в прямом, так и в обратном направлении не увеличивает состояния системы. Не изменяется при этом и число возможных состояний атомов: в исходных веществах каждый атом связан с атомом другого элемента. Иначе обстоит дело при частичном протекании реакции в прямом или обратном направлении. При сосуществовании исходных веществ и продуктов реакции, атомы азота и кислорода связаны в молекулы N₂ и O_2, а часть – в молекулы NO. Таким образом, число возможных микросостояний рассматриваемой системы, следовательно, и вероятность соответствующего  её макросостояния возрастает при частичном протекании реакции. 

Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при всех температурах в одинаковой степени. Тенденция же к достижению наиболее вероятного состояния проявляется тем сильнее, чем выше температура. Итак с повышением температуры реакция протекает в направлении эндотермитческого процесса, поэтому все возможные реакции азота с кислородом протекают в обратном направлении, т. е.. реакции образования оксидов азота практически не протекают. И только система N₂+ O₂  ↔  2NO при достаточно высокой температуре будет стремиться к смещению равновесия вправо, как система, стремящаяся к увеличению вероятности состояния. Распад NO в данной системе проходит не до конца, устанавливается равновесие. Благодаря этому NО можно получить из простых веществ при температурах электрической дуги (3000- 4000 ⁰С).

Итак, тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при всех температурах в одинаковой степени, а тенденция же к достижению наиболее вероятного состояния (N₂+O₂  ↔  2NO) проявляется тем сильнее, чем выше температура. Все остальные системы азот — кислород — оксид азота протекают с уменьшением состояния вероятности, поэтому реакции не протекают.

---

Электронное строение NO (Метод молекулярных орбиталей)

 

Задача 897. 
Описать электронное строение молекулы NО по методу MО.
Решение:
В образовании молекулы NO участвует одиннадцать электронов, пять от атома азота и шесть от атома кислорода:

N[2s²2p³] + O[2s²2p⁴] →
→ [NOσ2s)²(σ*2s)²(σ_х2р)²(π_у2р)²(π_z2р)²(π_y*2р)¹(π_z*2р)⁰( σ_x*2p)⁰

С позиций метода МО электронное строение молекулы NO можно представить так: 

Здесь на МО переходят четыре 2р-электрона атома кислорода и три 2р-электрона атома азота. Энергия 2р-электронов соединяющихся атомов неодинакова: заряд ядра атома кислорода выше, чем заряд ядра атома азота, так что 2р-электронгы в атоме кислорода сильнее притягиваются ядром. Поэтому на диаграмме расположение 2р-орбиталей атома кислорода соответствует более низкой энергии в сравнении с 2р-орбиталями атома азота. Как показывает схема, из семи электронов, участвующих в образовании связи, шесть размещаются на трёх связывающихся орбиталях и один – на разрыхляющейся орбитали (π*_y). Порядок связи равен: 

ω = (6 - 1)/2 = 2,5

Порядок связи 2,5 указывает на то, что связь молекуле прочнее, чем обычная двойная связь. Этим и объясняется, что при обычных условиях термодинамически неустойчивая молекула NO не распадается. Лишь при температуре выше 1000 ⁰С молекула NO диссоциирует. Наличие неспаренного электрона объясняет парамагнитные свойства молекулы NO. Парамагнитные свойства и термическую прочность NO с позиций метода ВС объяснить невозможно.

---