Строение и свойства оксидов азота


Задача 898. 
Описать химические свойства N2О и NO. К какому классу оксидов относятся эти соединения?
Решение:
а) Химические свойства N2O:
1) При нагревании выше 500 0С оксид азота (I) разлагается на азот и кислород:

2N2O ↔ 2N2 + O2

2)Оксид азота (I) – сильный окислитель. Реакции N2O с аммиаком и водородом могут сопровождаться взрывом:

оксид азота

В водном растворе N2O взаимодействует с катионом Sn2+, восстанавливаясь до NH2OH, а раствор SO2 в воде восстанавливает  N2O до N2:

оксид азота

б) Химические свойства NO. В NO атом азота находится в своей промежуточной степени окисления +2, поэтому для него характерна окислительно-восстановительная двойственность. Под действием сильных окислителей он окисляется, а в присутствии сильных восстановителей – восстанавливается.

1) NO как восстановитель:

оксид азота

2) NO как окислитель:

оксид азота

3) При взаимодействии NO с щелочными металлами образуется нитроксил-ион NO, который является электронным аналогом молекулы О2 и имеет кратность связи 2:

NO + Na ↔ Na+ +  NO

Нитроксил-ион   играет роль промежуточного соединения в обратимых процессах нитрификации. Он димеризуется с образованием гипонитрит-иона:

2NO ↔ N2O22-

4) Молекула NO относительно легко теряет электрон, превращаясь в прочный катион нитрозила  NO+, изоэлектронный молекулам N2 и СО. Этот катион образует соли нитрозила:

NOF + BF3    [BF4]
                             Тетрафторо-
                                      борат (III) нитрозила

В водных растворах соли нитрозила гидролизуются:

NO+  + Н2О ↔ HNO2 + H+

Монооксид азота может быть лигандом в комплексных соединениях. Как лиганд NO называют «нитрозил». Например, [Fe(NO)4] – тетранитрозилжелезо, [Fe(H2O)5NO]Cl2хлорид нитрозилпентаакважелеза(II), K2[Fe(NO)(CN)5] – пентацианонитрозилферрат(III).

Оксиды N2O и NO – не солеобразующие сосуды. Они не взаимодействуют с водой, растворами кислот и оснований.


Задача 899. 
Что представляет собой бурый газ, выделяющийся при действии концентрированной азотной кислоты на металлы? Из каких молекул он состоит? Почему его окраска усиливается при повышении температуры и ослабляется при ее понижении? Будет ли этот газ подчиняться закону Бойля — Мариотта, если подвергать его сжатию при постоянной температуре? Составить уравнения реакций, происходящих при растворении этого газа в воде и в растворе щелочи.
Решение:
При действии на металлы концентрированной азотной кислотой выделяется оксид азота (IV) NO2 – бурый очень токсичный газ:

Сu + HNO3(конц.) ↔ Сu(NO3)2  + NO2↑ + H2O

 Молекула NO2 нелинейная:

оксид азота

Угол ONO равен 134,1 0  

Её неспаренный электрон находится на связывающей орбитали. Благодаря этому при повышении давления и понижении температуры NO2 переходит в бесцветный димер:

2ОN. + .NO22ОN—NO2

При температуре от -11,2 0С до 140 0С бурый газ состоит из молекул NO2 и N2O4, которые в интервале этих температур находятся в равновесии друг с другом:

N2O4 ↔ 2NO2;  ΔН = -56,9 кДж.

При повышении температуры до 140 0С окраска бурого газа усиливается до почти чёрной. Это объясняется тем, что при нагревании равновесие в системе
N2O—2NO2  сместится в сторону образования NO2, т. е. при нагревании идёт диссоциация молекул N2O4 до образования в системе преимущественно молекул NO2, которые и придают тёмно-бурую окраску. Наоборот, при охлаждении в системе N2O—2NO2  происходит преимущественно димеризация молекул NO2 с образованием молекул N2O4, что и приводит к ослаблению окраски бурого газа. 

Если мы будем повышать температуру системы больше 140 0С, то начнётся диссоциация молекул NO2 на NO и О2 (2NO2 ↔ 2NO + О2) и газ будет обесцвечиваться.  

Если же бурый газ подвергнуть сжатию при постоянной температуре, то равновесие в системе N2O4 ↔ 2NO2, согласно принципу Ле Шателье, сместится влево, в сторону уменьшения числа газообразных веществ (в сторону уменьшения объёма в системе). При этом объём системы уменьшится, окраска будет становиться светлее.


Задача 900. 
Почему молекула NO2 легко димеризуется, а для SO2 подобный процесс не характерен?
Решение:
Молекула NO2 нелинейная, имеет угловую форму с sp2-гибридизацией орбиталей атома азота:

оксид азота

Угол ONO равен 134,1 

Её неспаренный электрон находится на связывающей орбитали. Благодаря этому при повышении давления и понижении температуры NO2 переходит в бесцветный димер:

оксид азота

угол ONO = 135            

или

2ОN. + .NO2 ↔ 2ОN—NO2

Молекула N2O4 плоская. Таким образом, связь между двумя молекулами NO2 происходит за счёт объединения неспаренных электронов атомов азота обеих молекул.

Молекула SO2 имеет также как молекула NO2 угловую форму с sp2-гибридизацией орбиталей атома серы:

оксид азота

Угол OSO равна 119,50, длина связи O—S равна 143 пм.

На связывающей орбитали в молекуле SO2 находятся два спаренных электрона, поэтому молекулы не могут димеризоваться.