Электронное строение молекулы СО с позиций методов валентных связей (ВС) и молекулярных орбиталей (МО)

 

 

 

Задача 955. 
Описать свойства оксида углерода (II), указав: а) электронное строение молекулы с позиций методов ВС и МО; б) отношение к воде и к водным растворам кислот и щелочей; в) окислительно-восстановительные свойства.
Решение:
а) Электронное строение молекулы СО с позиций метода ВС. В атоме углерода имеется два неспаренных электрона на 2р-орбиталях, которые образуют связи по обычному ковалентному механизму с неспаренными р-электронами атома кислорода:

При этом образуется одна σ -связь и одна π -связь. У атома углерода одна р-орбиталь остаётся вакантной, и будет являться акцептором электронов при образовании связей по донорно-акцепторному механизму.

Электронное строение молекулы СО с позиций метода МО. 

Схема заполнения молекулярных орбиталей молекулы СО:

Запись электронной конфигурации имеет вид:

1σ_n22σ_n24σ_n21π_x21π_у25σ_n2

Связывающий характер имеют три орбитали (4σ_n21π_x21π_у2 ) или как на схеме π2р_х π2р_z σ2р_х), пеоэтому связь между атомами С и О является устойчивой и энергия её очень велика. Неподелённая электронная пара на 5σ_n2  (или на схеме (σ2р_х) – орбиталь, выступающая в сторону, противоположную атома кислорода, и придаёт СО свойства С- - донорного лиганда. Здесь на МО переходят четыре 2р-электрона атома кислорода и два 2р-электрона атома углерода. Энергия 2р-электронов соединяющихся атомов неодинакова: заряд ядра атома кислорода выше, чем заряд ядра атома углерода, так что 2р-электронгы в атоме кислорода сильнее притягиваются ядром. Поэтому на диаграмме расположение 2р-орбиталей атома кислорода соответствует более низкой энергии в сравнении с 2р-орбиталями атома углерода. Как показывает схема, из шести электронов, участвующих в образовании связи, все шесть размещаются на трёх связывающихся орбиталях. Порядок связи равен: 

ω = (6 - 0)/2 = 3

Порядок связи 3 указывает на то, что связь в молекуле СО тройная, прочнее, чем обычная связь. Этим и объясняется значительное сходство СО с N₂, - например, близость энергии диссоциации молекул (N₂ - 945, СО – 1076 кДж/моль), межъядерных расстояний в молекулах (соответственно 0,110 и 0,113 нм), температур плавления (63 и 68 К) и кипения (77 и 82К). Отсутствие неспаренного электрона объясняет диамагнитные свойства молекулы СO. Диамагнитные свойства и термическую прочность СO с позиций метода ВС объяснить невозможно. Молекулу СО можно изобразить так: 

б) Отношение СО к воде и водным растворам кислот и оснований.

СО плохо растворим в воде. СО – несолеобразующий оксид, не образует ни кислот, ни оснований. Хотя СО образуется при обезвоживании муравьиной кислоты и даёт при взаимодействии со щелочами её соли – фороиаты:

СО + NaOH HCOONa

его нельзя считать ангидридом этой кислоты, поскольку природа химической связи СО и НСООН различна. С кислотами СО не реагирует.

в) Окислительно-восстановительные свойства СО. 
Оксид углерода (II) – сильный восстановитель. При высоких температурах он восстанавливает оксиды металлов, окисляясь до СО₂. Например, в основе получения чугуна лежат реакции последовательного восстановления оксидов железа:

CO + 3Fe₂O₃   CO₂ + 2Fe₃O₄;
CO + Fe₃O₄   CO₂ + 3FeO;
CO + FeO  CO₂ + Fe.

С некоторыми окислителями СО реагирует при небольшом нагревании:

В присутствии катализаторов СО окисляется до СО₂:

2СО + О₂ 2СО₂.

При взаимодействии СО с водородом, изменяя температуру, давление и катализатор, можно получить множество разнообразных продуктов: предельные углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, органические кислоты. Например:

СО + 2Н₂ = СН₃ОН.

---

Задача 956. 
В каких случаях при горении угля образуется СО? Почему опасность появления угара при закрывании печи уменьшается по мере уменьшения накала углей? Для мотивировки ответа воспользоваться данными табличными данными относительно стандартных значений образования энергии Гиббса. 
Решение:
ΔG⁰₂₉₈ (CO₂) = 393,8 кДж/моль;  
ΔG⁰₂₉₈ (CO) = 137,2 кДж/моль.

В промышленности СО получают при сжигании в определённых условиях. Реакция образования СО из угля описывается уравнением: 

С + 1/2О₂ = CO↑.

Стандартная энергия Гиббса этого процесса равна -137,2 кДж/моль. Реакция образования СО₂ из угля описывается уравнением:

С + О₂ = СО₂↑.

Однако, стандартная энергии Гиббса реакции гораздо более отрицательнее (-393,8 кДж/моль), чем при получении СО. Поэтому при невысоких температурах уголь сгорает до СО₂, а СО, даже при недостатке кислорода, почти не образуется, Иначе обстоит дело при повышении температуры. По достижении 400 – 500 ⁰С  начинает протекать реакция между углем и образующимся СО₂:

С + СО₂ = 2СО↑.

Данная реакция эндотермична и при 298 К изменение стандартной энергии Гиббса  при её протекании положительна (+120, 4 кДж/моль). Однако в ходе превращения происходит двукратное увеличение числа молекул газа и энтропия системы увеличивается, так что энтропийное слагаемое энергии Гиббса будет иметь отрицательный знак. С увеличением температуры это слагаемое начинает преобладать (по абсолютной величине) над энтальпийным членом, в результате чего изменение энергии Гиббса при протекании реакции становится отрицательнее. Уже при 800 ⁰С степень превращения СО₂ в СО достигает 80%. 

Таким образом, при высоких температурах уголь сгорает с образованием преимущественно СО (80%). Поэтому если процесс проводить при понижении температуры (или при уменьшении накала угля), а также при закрывании печи: в первом случае преобладает реакция:

С + О₂ = CO₂↑.

А во втором  - протекает реакция: 

2СО + О₂ = 2CO₂↑.

Естественно, при этих условиях уголь сгорает преимущественно до СО₂.

---