Соединения азота образованные связью по донорно-акцепторному механизму

 

 

Электронное строение молекулы N₂ с позиций методов ВС и МО

 

 

Донорно-акцепторная связь

 

Задача 880. 
Привести примеры соединений азота, в молекулах которых имеются связи, образованные по донорно-акцепторному механизму.
Решение:
Связь по донорно-акцепторному механизму (координационная связь) образуется за счёт обобществления электронной пары одного атома (донор) и вакантной орбитали другого атома (акцептор). Несвязывающая электронная пара атома азота  способна с ионом водорода, имеющим свободную атомную орбиталь  , образовывать ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Так образуется катион аммония NH₄⁺ из молекулы аммиака и иона водорода: 

В результате образования донорно-акцепторной связи несвязывающая электронная пара атома азота становится связывающей, образуется четыре связи между одним атомом азота и четырьмя атомами водорода:

Все четыре связи равнозначны и по длине, и по энергии.

Такая связь идентична ковалентной связи, образованной по обычному механизму, обобществлению неспаренных электронов двух атомов.

У аммиака и его производных, за исключением тригалогенидов азота, сильно выражена электроно-донорная способность. Поэтому аммиак, также практически все соединения, имеющие аминогруппы и группы:

 

 

являются N-донорными лигандами, образующими комплексные соединения с катионами многих металлов. Имеются комплексы со следующими группами:

 

 

глицианат-ион:

 

глицилглицилцианат-ион:

этилендиамин:

диэтилентриамин:

 

и др.. Связь в комплексных соединениях можно объяснить координационной связью между несвязывающими электронными парами атома азота лиганда и свободными орбиталями атома комплексообразователя, например, [Ag(NH₃)₂]Cl₂, [Ni(en)₂(NH₃)₂]Cl₂ и др. В аммиаке Н₃ и аминах  как производных аммиака. Атом азота может образовывать координационную связь, например: хлорид аммония  NH₄Cl, гидроксид метиламмония CH₃—NH₃—OH, иодид тетраметиламмония (CH₃)₄NI, гидроксид тетраэтиламмония (С₂Н₅)₄NOH, гидроксид аммония NH₄OH, хлорид фениламина С6Н5NH3+Cl. Некоторые 

производные аммиака, например: гидразин: , гидроксиламин: , а также хлорид гидразония N₂H₅Cl (+1), гидроксид гидразония N₂H₅(ОН)₂ (+2), гидроксид гидроксиламмония [NH₃OH]OH, гидроксид гидразония (+2) N₂H₆(OH)₂, хлорид гидразония (+2) N₂H₆Cl₂, хлорид гидроксиламмония NH₃OHCl. 

---

Задача 881. 
Описать электронное строение молекулы N₂ с позиций методов ВС и МО.
Решение:

а) Электронное строение молекулы N₂ с позиций метода валентных связей

Атом азота на внешнем электронном слое содержит два спаренных электрона на 2s-подуровне и три неспаренных электрона на 2р-подуровне, по одному на каждой 2р-орбитали. Между двумя атомами азота образуется ковалентная связь тремя электронными парами за счёт спаривания трёх неспаренных электронов каждого атома. Спаренные электроны 2s-орбиталей каждого атома азота не участвуют в образовании связей. Поэтому молекулу N₂ в соответствии с теорией валентных связей можно изобразить как имеющую несвязывающие электронные пары у каждого атома азота: — = — , но в действительности электронная плотность сосредоточена в основном между атомами. Молекула N₂ имеет линейное строение. Так как атомы азота в молекуле N₂ одинаковы, то дипольный момент молекулы равен нулю.

б) Электронное строение молекулы N₂ с позиций метода Молекулярных орбиталей

Электронное строение молекулы N₂ можно объяснить с позиций метода молекулярных орбиталей. 

С позиций метода МО электронное строение молекулы N₂ можно представить так: 

Молекула имеет электронную конфигурацию:  

KK(σ[2s)²(σ2s)²(π2р_у)²π2р_z)²(π2р_x)²

Десять электронов 2s- и 2р-подуровней двух атомов азота заполняют пять молекулярных орбиталей. Расположенные ниже остальныхσ 2s- и σ*2s-орбитали (связывающая и разрыхляющая) из-за компенсации своих энергетических вкладов практически ничего не вносят в энергию образования молекулы N₂. Заполнение трёх последующих связывающих орбиталей соответствует образованию σ2р- и двух  π2р-связей. Суммарная энергия тройной связи в молекуле N₂ очень велика (941 кДж/моль). Разрыхляющие орбитали  π*2р_z- и  π*2р_у, расположены гораздо выше, чем верхняя связывающая  σ2р_х-орбиталь. Поэтому переход электрона с верхней связывающей орбитали на одну из разрыхляющих орбиталей требует затраты значительной энергии (примерно 100 кДж/моль). По этой причине возбуждение молекулы N₂ – трудный (энергоёмкий) процесс. Этим и объясняется высокая химическая инертность молекулы N₂. Энергии фотона недостаточно для возбуждения молекулы N₂, поэтому азот не имеет цвета во всех состояниях.

В молекуле N₂ порядок связи равен разности чисел электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, делённой на 2:

ω= (6 - 0)/2 = 3

Отсутствие не спаренных электронов в молекуле N₂ придаёт ей диамагнитные свойства (в магнитном поле диамагнитные молекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля). Итак, с позиций метода ВС можно объяснить линейное строение молекулы N₂, отсутствие дипольного момента. Из-за отсутствия электрического дипольного момента между молекулами N₂ возникают дисперсионные силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса). По этой же причине у азота малая растворимость в полярных растворителях, например, в воде; очень низкие температуры кипения и плавления. Диамагнитность молекулы N2 можно объяснить только с позиции метода МО – наличие неспаренных электронов на молекулярных орбиталях. Валентность (ковалентность) атомов азота объясняется с позиций метода ВС как равная 3 (число неспаренных электронов атома азота, участвующих в образовании трёх ковалентных связей), то в методе МО вместо понятия «валентность» используется понятие «порядок связи» (в молекуле N₂ равный 3). Физические свойства азота (температуры кипения и плавления, цвет, диамагнитность и др.) лучше объясняются с позиций метода МО, равно как и химическая инертность.

---

Задача 882. 
Привести примеры реакций, в которых азот играет роль окислителя, и пример реакции, в которой он является восстановителем.
Решение:
а) Реакции, в которых азот играет роль окислителя:

В данных реакциях атом азота понижает свою степень окисления, т. е. проявляет свойства окислителя.

б) Пример реакции, в которой азот проявляет свойства восстановителя:

Атом азота в данной реакции повышает свою степень окисления от +3 до +5.

---