Получение водородных соединений фосфора (фосфинов) и их свойства


Задача 916. 
Какие соединения образует фосфор с водородом? Указать способы их получения. Сравнить их свойства со свойствами аналогичных соединений азота.
Решение:
Фосфор образует с водородом несколько соединений. Важнейшими из них являются монофосфин РН3 и дифосфин Р2Н4
Простейший способ получения монофосфина — гидролиз солеобразных фосфидов металлов или их взаимодействие с кислотами:

Са3Р2 + 6Н2О = 2РН3↑ + 3Са(ОН)2;

Са3Р2 + 6НCl = 2РН3 + 3СаCl2.

Монофосфин можно получить также при нагревании белого фосфора с концентрированным раствором сильного основания:

P4 + 3NaOH + 3H2O ↔ PH3 + 3NaH2P
                                                    гипофосфит 
                                                      натрия

Во всех этих реакциях в качестве побочного продукта в небольших количествах образуется также и дифосфин. В продуктах разложения дифосфина наряду с фосфором и монофосфином содержатся твердые аморфные соединения фосфора с водородом, имеющие составы: Р2Н, Р5Н2, Р9Н2 и др.

Электрический дипольный момент молекулы РН3 очень мал, поэтому монофосфин растворяется в воде намного хуже, чем аммиак. В отличие от аммиака монофосфин взаимодействует с водой очень слабо. В его водном растворе устанавливаются равновесия:

Н3О+ + РН2  РН3 + Н2О  РН4+ + ОН

Однако константы равновесия для обоих процессов очень малы и почти равны между собой, поэтому водные растворы монофосфина не проявляют ни кислотного, ни основного характера.

Дифосфин не растворяется в воде и не взаимодействует с ней.

Катион фосфония РН4+малоустойчив. Он образуется, например, при смешении газообразных РН3 и HI:

PH3 + HI = PH4I

Образующаяся в результате этой реакции соль — иодид фосфония — существует при низких температурах в виде бесцветных кристаллов. Соли фосфония разлагаются водой и растворами сильных оснований с выделением РН3:

PH4I + NaOH = PH3 + NaI + H2O

Монофосфин, соли фосфония и дифосфин — сильные восстановители. Дифосфин самовоспламеняется на воздухе и горит с образованием оксида фосфора(V):

2P2H4 + 7O2 = P4O10 + 4H2O

То же самое происходит с монофосфином, если он содержит примеси Р2Н4.

Очищенный РН3 загорается на воздухе при нагревании до температур выше 100 °С, при его горении также образуется оксид фосфора(V):

4PH3 + 8O2 = P4O10 + 4H2O.


Задача 917. 
Закончить уравнения реакций:
а) P + Cl2 → ;
б) P + HNO3(конц)   ;
в) P + Mg  ;
г) PH3 + KMnO4 + H2SO4    → ;
д) Mg3P2 + HCl .
Решение:
а) 4P + 6Cl2 ↔ 4PCl3;

б) P + 5HNO3(конц)  H3PO4 + 5NO2 + Н2О;

в) 2P + 3Mg  Mg3P2;

г) 5PH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4  8MnSO4 + 5H3PO4 + 4K2SO4 + 12H2O;

д) Mg3P2 + 6HCl  3MgCl2 + 2PH3↑.


Задача 918. 
Охарактеризовать отношение оксида фосфора (III) к воде: а) на холоде; б) при нагревании.
Решение:
а) на холоде. Медленно реагирует с холодной водой с образованием смеси фосфористой и пирофосфористой кислот:

P4O6 + 5H2↔    2H2(PO3H)   +     H2(P2O5H2)
                         фосфористая      пирофосфористая
                             кислота          кислота

б) при нагревании. Быстро реагирует с горячей водой с выпадением в осадок фосфора, выделением газообразного фосфина и образованием ортофосфорной кислоты:

6P4O6 + 24H2O ↔ 8P↓ + 15H3PO4  +   PH3
                                         ортофос-
                                          форная 
                                          кислота