Получение водородных соединений фосфора (фосфинов) и их свойства

 

Задача 916. 
Какие соединения образует фосфор с водородом? Указать способы их получения. Сравнить их свойства со свойствами аналогичных соединений азота.
Решение:
Фосфор образует с водородом несколько соединений. Важнейшими из них являются монофосфин РН₃ и дифосфин Р₂Н₄. 
Простейший способ получения монофосфина — гидролиз солеобразных фосфидов металлов или их взаимодействие с кислотами:

Са₃Р₂ + 6Н₂О = 2РН₃↑ + 3Са(ОН)₂;

Са₃Р₂ + 6НCl = 2РН₃↑ + 3СаCl₂.

Монофосфин можно получить также при нагревании белого фосфора с концентрированным раствором сильного основания:

P₄ + 3NaOH + 3H₂O ↔ PH₃↑ + 3NaH₂P
                                                    гипофосфит 
                                                      натрия

Во всех этих реакциях в качестве побочного продукта в небольших количествах образуется также и дифосфин. В продуктах разложения дифосфина наряду с фосфором и монофосфином содержатся твердые аморфные соединения фосфора с водородом, имеющие составы: Р₂Н, Р₅Н₂, Р₉Н₂ и др.

Электрический дипольный момент молекулы РН₃ очень мал, поэтому монофосфин растворяется в воде намного хуже, чем аммиак. В отличие от аммиака монофосфин взаимодействует с водой очень слабо. В его водном растворе устанавливаются равновесия:

Н₃О⁺ + РН₂^– ↔ РН₃ + Н₂О ↔ РН₄⁺ + ОН^–

Однако константы равновесия для обоих процессов очень малы и почти равны между собой, поэтому водные растворы монофосфина не проявляют ни кислотного, ни основного характера.

Дифосфин не растворяется в воде и не взаимодействует с ней.

Катион фосфония РН₄⁺малоустойчив. Он образуется, например, при смешении газообразных РН₃ и HI:

PH₃ + HI = PH₄I

Образующаяся в результате этой реакции соль — иодид фосфония — существует при низких температурах в виде бесцветных кристаллов. Соли фосфония разлагаются водой и растворами сильных оснований с выделением РН₃:

PH₄I + NaOH = PH₃ + NaI + H₂O

Монофосфин, соли фосфония и дифосфин — сильные восстановители. Дифосфин самовоспламеняется на воздухе и горит с образованием оксида фосфора(V):

2P₂H₄ + 7O₂ = P₄O₁₀ + 4H₂O

То же самое происходит с монофосфином, если он содержит примеси Р₂Н₄.

Очищенный РН₃ загорается на воздухе при нагревании до температур выше 100 °С, при его горении также образуется оксид фосфора(V):

4PH₃ + 8O₂ = P₄O₁₀ + 4H₂O.

---

Задача 917. 
Закончить уравнения реакций:
а) P + Cl₂ → ;
б) P + HNO₃(конц)  → ;
в) P + Mg → ;
г) PH₃ + KMnO₄ + H₂SO₄    → ;
д) Mg₃P₂ + HCl →.
Решение:
а) 4P + 6Cl₂ ↔ 4PCl₃;

б) P + 5HNO₃(конц) ↔ H₃PO₄ + 5NO₂ + Н₂О;

в) 2P + 3Mg ↔ Mg₃P₂;

г) 5PH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ ↔ 8MnSO₄ + 5H₃PO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O;

д) Mg₃P₂ + 6HCl ↔ 3MgCl₂ + 2PH₃↑.

---

Задача 918. 
Охарактеризовать отношение оксида фосфора (III) к воде: а) на холоде; б) при нагревании.
Решение:
а) на холоде. Медленно реагирует с холодной водой с образованием смеси фосфористой и пирофосфористой кислот:

P₄O₆ + 5H₂O ↔    2H₂(PO₃H)   +     H₂(P₂O₅H₂)
                         фосфористая      пирофосфористая
                             кислота          кислота

б) при нагревании. Быстро реагирует с горячей водой с выпадением в осадок фосфора, выделением газообразного фосфина и образованием ортофосфорной кислоты:

6P₄O₆ + 24H₂O ↔ 8P↓ + 15H₃PO₄  +   PH₃↑
                                          ортофос-
                                           форная 
                                           кислота

---