Магнитные (парамагнитные и диамагнитные) свойства веществ

Задача 934. 
Какие из перечисленных молекул парамагнитны: а) NO; б) NO₂; в) N₂O₃; г) N₂O₄; д) N₂O₅; е) N₂O? 
Решение:
Напишите сокращенные формулы молекул методом МО:
а) Молекула NО. На МО молекулы оксида азота (II) должны разместиться 11 электронов: пять азота – 2s²2p³ и шесть кислорода – 2s²2p⁴. Размещая их  на МО получаем следующую конфигурацию основного состояния:

NО[КК(σ_sCB)2(σ_s разр.)2(π_yCB)2(πzCB)2(σ_хCB)2(π_y разр.)1]

NO парамагнитна, так как содержит один неспаренный электрон.

б) Молекула NO₂. На МО молекулы оксида азота (IV) должны разместиться 17 электронов: пять азота – 2s²2p³ и по шесть кислорода – 2s²2p⁴ от двух атомов. Размещая их на МО получаем следующую конфигурацию основного состояния:

NО₂ [(ККσ_s)2(σ_s)2(σ_sСВ)2(σ_zСВ)2(π_yCB)2(2p_хCB)2(2р_х)2(π_z)2(σ_х)1

NО₂ парамагнитна, так как содержит один неспаренный электрон.

в) Молекула N₂О₃. На МО молекулы оксида азота (III) должны разместиться 28 электронов: по  пять азота – 2s²2p³ (10 от двух атомов) и по шесть кислорода – 2s²2p⁴ (18 от трех атомов). Если для рассуждения учитывать только 2р-валентные орбитали и их электроны двух атомов азота и трех атомов кислорода, то получим 18 электронов. Учитывая, что в каждой МО может разместиться только 2 электрона, то получим, что все 18 электронов разместятся на 9 МО.  N₂О₃ диамагнитна, так как не содержит неспаренных электронов.

г) Молекула N₂O₄. На МО молекулы N₂O₄ должны разместиться 34 электрона: по  пять азота – 2s²2p³ (10 от двух атомов) и по шесть кислорода – 2s²2p⁴ (24 от четырех атомов). Если для рассуждения учитывать только 2р-валентные орбитали и их электроны двух атомов азота и четырех атомов кислорода, то получим 22 электрона. 
Таким образом, молекула N₂O₄ содержит по два электрона на не связывающих и связывающих МО, значит она диамагнитна.

д) Молекула N₂O₅. На МО молекулы N₂O₅ должны разместиться 40 электрона: по  пять азота – 2s²2p³ (10 от двух атомов) и по шесть кислорода – 2s²2p⁴ (30 от пяти атомов).
26 валентных р-электронов и 14 валентных s-,электронов, участвующих в образовании N₂O₅ попарно будут находиться на МО, значит она диамагнитна.

 е) Молекула N₂O. На МО молекулы N₂O должны разместиться 16 электрона: по  пять азота – 2s²2p³ (10 от двух атомов) и шесть кислорода – 2s²2p⁴. 10 валентных р-электронов и 6 валентных s-,электронов, участвующих в образовании N₂O попарно будут находиться на не связывающих и связывающих МО, значит она диамагнитна.

Ответ: а, б.

Задача 935. 
Какие из перечисленных соединений могут присоединять хлор: a) NО₂; б) NН₃; в) NО; г) NH₂OH? Потому что: 1) хлор — окислитель; 2) у азота есть неподеленная пара электронов; 3) молекула парамагнитна, а азот четырехковалентен; 4) молекула парамагнитна, а ковалентность азота меньше четырех; 5) молекула диамагнитна, а ковалентность азота меньше четырех.
Решение:
a) NО₂. На МО молекулы оксида азота (IV) должны разместиться 17 электронов: пять азота – 2s²2p³ и по шесть кислорода – 2s²2p⁴ от двух атомов. Размещая их на МО получаем следующую конфигурацию основного состояния:

NО₂ [КК(σ_s)2(σ_s)2(σ_sСВ)2(σ_ZСВ)2(π_yCB)2(2p_хCB)2(2р_х)2(π_Z)2(σх)1

NО₂ парамагнитна, так как содержит один неспаренный электрон. 

Молекула NО₂ образована связями за счет двух неспаренных электронов атома азота и двух неспаренных электронов одного атома кислорода, а связь азота со вторым атомом кислорода осуществляется за счет свободной электронной пары атома азота и свободной орбитали атома кислорода. Электронное строение молекулы NО₂ рассматривается как резонансный гибрид двух форм с изогнутой структурой: 

Атом азота в диоксиде азота четырехковалентен. 

Таким образом, NO₂ не может реагировать с Cl₂, хотя молекула парамагнитна, но ковалентность азота меньше четырех.

б) NН₃. Три неспаренных p-электрона атома азота участвуют в образовании полярных ковалентных связей с 1s-электронами трёх атомов водорода (связи N—H), четвёртая пара внешних электронов является неподелённой, поэтому аммиак может образовать ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму, а с атомом хлора связь не образуется, так как в основном состоянии он имеет неспаренный электрон.

в) NО. Степень окисления азота равна +2, поэтому азот может повышать свою степень окисления, тюе. Проявлять свойства восстановителя. В образовании молекулы NO участвуют два неспаренных электрона атома азота с двумя неспаренными электронами атома кислорода, а третий неспаренный электрон азота остается свободным. Ковалентность атома азота равна 2. NO парамагнитна, так как содержит один неспаренный электрон.

Таким образом, парамаенитная молекула NO способна образовывать химическую связь. Так как ковалентность атома азота меньше четырех, то NO способна образовывать химическую связь с атомами, у которых есть неспаренные электроны.

Для NO характерны реакции присоединения галогенов с образованием нитрозилгалогенидов, в этой реакции NO проявляет свойства восстановителя с образованием нитрозилхлорида:

2NО + Cl₂ ↔ 2NOCl.

г) NH₂OH. Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя, при действии на него окислителей выделяются N₂ или N₂O:

NH₂OH + Cl₂ + 2ROH ↔ N₂↑+ 2KCl + 4H₂O.

Ответ: в4, г1.