Объяснение свойств комплексных ионов построением схем распределения электронов по d-орбиталям центрального атома

Магнитные свойства комплексных ионов


Задача 739. 
Изобразить схему распределения электронов по комплексные соединения и комплексные соединения - орбиталям центрального атома в октаэдрическом комплексе [Cr(CN)6]3-. Указать магнитные свойства этого комплекса.
Решение:
На 3d – подуровне иона Cr3+ находятся три неспаренных электрона: 

комплексные соединения

При образовании иона [Cr(CN)6]3- вследствие влияния сильного поля (ион CN-) энергия расщепления d – подуровня будет столь значительна, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В этом случае энергетически наиболее выгодно размещение всех трёх электронов на комплексные соединения - подуровне в соответствии со схемой:

комплексные соединения

В результате в ионе [Cr(CN)6]3- все электроны оказываются неспаренными, а сам ион - парамагнитен.


Задача 740. 
Какими магнитными свойствами обладают ионы: a) [Fe(CN)6]3-
б) [Fe(CN)6]2-.
Решение:
a) [Fe(CN)6]3-. На 3d – подуровне иона Fe3+ находятся пять электронов, которые, согласно правилу Хунда, неспаренные: комплексные соединения.  При образовании иона  [Fe(CN)6]3-, вследствие влияния лиганда сильного поля (CN-) энергия расщепления d – подуровня будет столь значительна, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В данном случае энергетически более выгодно размещение всех пяти d – электронов на комплексные соединения- подуровне в соответствии со схемой:

комплексные соединения

В результате в ионе[Fe(CN)6]3- четыре электрона оказываются спаренными, один электрон (пятый по счёту) – неспаренный. Поэтому данный комплексный ион парамагнитен (парамагнит).

б) [Fe(CN)6]2-. На 3d – подуровне иона Fe3+ находятся пять электронов, которые, согласно правилу Хунда, неспаренные:комплексные соединения При образовании иона  [Fe(CN)6]2-, вследствие влияния лиганда сильного поля (CN-) энергия расщепления d – подуровня будет столь значительна, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В  данном случае энергетически более выгодно размещение всех шести d – электронов на комплексные соединения подуровне в соответствии со схемой:

комплексные соединения

В результате в ионе [Fe(CN)6]2- все шесть электронов оказываются спаренными. Поэтому данный комплексный ион диамагнитен (диамагнит).

Ответ: а) Парамагнитен; б) диамагнитен.


Определение окраски комплексных ионов

Задача 741.
Объяснить, почему соединения меди(I) не окрашены, а соединения меди (II) - окрашены.
Решение:
Ион меди Cu+ имеет электронную конфигурацию (… 3d10). Все 3d – орбитали заполнены, и переход электронов с комплексные соединения  на комплексные соединения подуровень невозможен. Что можно представить в виде схемы:

комплексные соединения

Ионы меди Cu2+ имеет электронную конфигурацию (… 3d9). Следовательно, на верхнем энергетическом подуровне  имеется вакансия. Переход электронов скомплексные соединения на комплексные соединения подуровень при поглощении кванта света и определяет окраску соединений меди (II). Что можно представить в виде схемы:

комплексные соединения


Задача 742. 
Для комплексного нона [Cu(NH3)4]2+ максимум поглощения видимого света соответствует длине волны 304 нм, а для иона [Cu(H2O)4]2+ - длине волны 365 нм. Вычислить энергию расщепления d-подуровня в этих комплексных ионах. Как изменяется сила поля лиганда при переходе от NH3 к Н2O?
Решение:
а) Для расчета используем формулу:

комплексные соединения

где h – постоянная Планка,  6,6 . 10-34 Дж . с-1;  с – скорость света в вакууме,  3 . 10-8 м . с-1; NA – число Авогадро,  6,02 . 1023 моль-1; лямвда -  длина волны. Подставив значения в данную формулу, получим:

комплексные соединения

б) Теперь рассчитаем энергию дельта в ионе [Cu(H2O)4]2+, получим:

комплексные соединения

Следовательно, сила поля лиганда от NH3 к Н2О уменьшается, поэтому лиганд Н2О вызывает меньшее расщепление энергии 3d – подуровня.

Ответ: а) 392 кДж . моль; б) 326 кДж . моль.


Задача 743. 
Какова окраска соединений марганца (III) в водных растворах, если для иона [Mn(H2O)6]3+  дельта = 250,5 кДж . моль? Какой длине волны соответствует максимум поглощения видимого света этим ионом?
Решение:
Для расчета используем формулу:

комплексные соединения

где h – постоянная Планка,  6,6 . 10-34 Дж . с-1;  с – скорость света в вакууме,  3 . 10-8 м . с-1; NA – число Авогадро,  6,02 . 1023 моль-1лямвда  длина волны. Подставив значения в данную формулу, получим:

комплексные соединения

Следовательно, ион [Mn(H2O)6]3+ поглощает свет в голубой части спектра, а соединения марганца (III) в водных растворах окрашены в оранжевый (дополнительный к голубому) цвет.

Ответ: Оранжевый 476 нм.


Задача 744. 
Для иона [Rh(H2O)6]3+  дельта = 321,6 кДж.моль-1. Определить окраску этого нона и положение максимума поглощения.
Решение:
Для расчета используем формулу:

комплексные соединения

где h – постоянная Планка,  6,6 . 10-34 Дж . с-1;  с – скорость света в вакууме,  3 . 10-8 м . с-1; NA – число Авогадро,  6,02 . 1023 моль-1лямвда  длина волны. Подставив значения в данную формулу, получим:

комплексные соединения

Следовательно, ион [Rh(H2O)6]3+ поглощает свет в невидимой части спектра, а соединения родия (III) в водных растворах будут бесцветны.

Ответ: Бесцветный 371 нм.