Как правильно решать расчетные задачи на изменение энтропии и энтальпии
Расчет теплоты реакции и определение направления химического процесса
Задача 61.
Пользуясь справочными данными, рассчитать ΔH°298 реакции: 2CH3OH (г) + 3O2 (г) = 4H2O (г) + 2CO2 (г). Определить количество теплоты, которое выделится если получено 60 л CO2 при Т = 298 К и стандартном состоянии компонентов реакции. Определить направление протекания данной реакции при Т = 250 К (принять Δср = const).
Решение:
V(CO2) = 60 л;
ΔH°CH3OH(г) = −200,66 кДж/моль;
S°CH3OH(г) = 239,81 Дж/(моль . K);
СрCH3OH(г) = 43,89 Дж/(моль . К);
ΔH°СО2(г) = −393,51 кДж/моль;
S°CО2(г) = 213,74 Дж/(моль . K);
СрСО2(г) = 37,11 Дж/(моль . К);
ΔH°H2O(г) = −241,82 кДж/моль;
S°Н2О(г) = 188,83 Дж/(моль · K);
СрH2O(г) = 33,58 Дж/(моль * К);
ΔH°О2(г) = 0 кДж/моль;
S°О2(г) = 205,138 Дж/(моль · K);
СрО2(г) = 29,355 Дж/(моль . К);
ΔH°298 =?
Q = ?
ΔH°250 = ?
∆G°250х.р.
Рассчитаем энтальпию реакции при стандартных условиях, используя следствие из закона Гесса, при этом учитываем, что для простых веществ стандартная теплота образования равна нулю.
Уравнение Гесса:
ΔНх.р. = ΔНобр.прод. - ΔНобр.исх.
Тогда
ΔН°298 = 4ΔH°Н2О(г) + 2ΔH°СО2(г) - 2ΔH°CH3OH(г) =
= 4(−241,82) + 2(−393,51) - 2(−200,66) =
= -1353,18 кДж/моль.
Знак минус перед тепловым эффектом означает, что теплота выделяется в результате реакции.
Рассчитаем количество теплоты, получим:
Q = 60(-1353,18)/44,8 = -1812,3 кДж/моль.
Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS°) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:
∆S°х.р. = ∑S°(обр.прод.) - ∑S°(обр.исх.).
Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:
∆S°х.р. = [4S°Н2О(г) + 2S°CO2(г)] - [2S°CH3OH(г) + 3S°O2(г)] =
= [(4 . 188,83) + (2 . 213,74)] - [(2 . 239,81) + (3 . 205,138)] =
= 87,766 Дж/(моль . К).
Положительное значение изменения энтропии (∆S > 0) свидетельствует о возможности осуществления указанного процесса самопроизвольно в стандартных условиях.
Теперь находим ∆G°250х.р., выражая ∆S°х.р. в кДж/(моль·К):
∆G°298 = ΔН°298 - Т∆S°х.р.;
∆G°250х.р. =
= [-1353,18 - 250(87,766·10-3)] кДж/моль =
= -1375,125 кДж/моль.
Т.к. ∆G°250х.р. < 0, то реакция при 250 К может протекать самостоятельно.
Изменение энтропии для реакции
Задача 62.
Рассчитайте стандартную энтропию образования оксидной пленки на алюминии, если известно что
S°Al(k) = 28,32 Дж/моль . К;
S°Al2O3(k) = 50,94 Дж/моль . К;
S°O2(г) = 205,04 Дж/моль . К;
∆Sх.р. = ?
Уравнение реакции имеет вид:
2Al + 3/2O2 = Al2O3.
Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS°) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:
∆S°х.р. = ∑S°(обр.прод.) - ∑S°(обр.исх.).
Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:
∆S°х.р. = S°Al2O3(k) - 2S°Al(k) + 3/2S°O2(г) =
= 50,94 - [(2 . 28,32) + (3/2 . 205,04) =
= -313,26 Дж/моль . К.
Отрицательное значение изменения энтропии (убывание энтропии) свидетельствует о невозможности осуществления указанного процесса самопроизвольно в стандартных условиях. При высокой температуре алюминий энергично взаимодействует с кислородом. При соприкосновении чистого металла с воздухом на поверхности алюминия мгновенно появляется тонкая защитная пленка оксида алюминия.
Задача 63.
Вычислить изменение энтропии ΔS° при стандартных условиях для уравнений реакций:
2H2S + SO2 = 2Н2O(ж) + 3S;
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + Н2;
СН4 + 2O2 = СO2 + 2Н2O(пар).
Решение:
а) В реакции: 2H2S + SO2 = 2Н2O(ж) + 3S не изменяется общее число молей исходных веществ и продуктов реакции, но уменьшается общее число молей газообразных веществ, значит, система переходит из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное, то ΔS° < 0.
б) В реакции: Zn + H2SO4 = ZnSO4 + Н2 не изменяется общее число молей исходных веществ и продуктов реакции, но увеличивается общее число молей газообразных веществ (образуется газообразный водород), поэтому система переходит из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, то ΔS° < 0.
в) В реакции: СН4 + 2O2 = СO2 + 2Н2O(пар) не изменяется общее число молей исходных веществ и продуктов реакции, так и общее число молей газообразных веществ (3Vпр. = 3Vобр.;, поэтому система не меняет своего состояния, то знак энтропия не меняется и ΔS° = 0.
Задача 64.
Расставьте знаки для стандартной энтропии S⁰₂₉₈ следующих веществ: Sк, Sᵣ. S₂, Sᵣ.
Решение:
Я понял, что нужно указать знаки энтропии для процессов: переход серы кристаллической в серу газообразную [S(кр) → S(г)]; переход двуатомной серы в серу газообразную [S2(г) →S(г)].
Если так, то решение задачи будет следующее:
а) S(кр) → S(г)
В реакции S(кр) → S(г) 1 моль вещества переходит из кристаллического в газообразного состояние, значит, система переходит из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, поэтому энтропия S⁰298 > 0.
б) S2(г) → S(г)
В реакции S2(г) → S(г) вещество переходит из двухатомного состояния в одноатомное состояние, значит, система переходит из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное, поэтому энтропия S⁰298 < 0.
PS. Если брать энтропии простых веществ, то более положительное значение энтропии S⁰298 будет иметь S2(г), менее положительнее чем S(г) и, самое менее положительное значение энтропии S⁰298 будет иметь S(кр).
Вычисление теплового эффекта реакции
Задача 65.
1. Определите тепловой эффект реакции: С(графит) + О2(г) = СО2(г) из следующих термохимических уравнениний:
a) С(т) + 1/2О2(г) = СО(г), ∆Н1 = 67,5 ккал;
б) СО(г) + 1/2О2(г) = СО2(г), ∆Н2 = 26,4 ккал.
Решение:
Реакцию горения графита можно представить так:
С(графит) + О2(г) = СО2(г); ∆Нв = ?
Исходя из уравнений, которые даны по условию задачи и, учитывая, что графит сгорает до углекислого газа, а углерод, реагируя с кислородом, образует СО, а СО сгорает до образования СО2, то на основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать также как с алгебраическими. Для получения искомого результата нужно уравнение горения углерода (а) сложить с уравнением горения СО (б):
С(т) + 1/2О2(г) + СО(г) + 1/2О2(г) =
= СО(г) + СО2(г).
После приведения правой и левой частей в системе получим:
С(т) + О2(г) = СО2(г)
Можно записать так:
∆На + ∆Нб = ∆Нв;
∆Нв = 67,5 ккал + 26,4 ккал = 93,9 ккал.
Тогда термохимическое уравнение сгорания графита будет выглядеть так:
С(графит) + О2(г) = СО2(г); ∆Н = 93,9 ккал.
Задача 66.
Определите тепловой эффект реакции дегидрирования н-бутана до 1,2-бутадиена:
С4Н10(г) = С4Н6(г) + 2Н2(г)
при постоянном объеме в стандартных условиях при 1000 К с разной степенью точности: а) Ср(constanta); б) Ср = f(T).
Решение:
ΔH°С4Н10(г) = –126,23 кДж/моль;
СрС4Н10(г) = 97,51 Дж/(моль . К);
ΔH°С4Н6(г) = +162,32 кДж/моль;
СрС4Н6(г) = 80,18 Дж/(моль . К);
ΔH°Н2(г) = 0 кДж/моль;
СрН2(г) = 28,82 Дж/(моль . К);
ΔH°(1000) = ?
а) Определение теплового эффекта реакции при Ср(constanta)
Рассчитаем энтальпию реакции при стандартных условиях, используя следствие из закона Гесса, при этом учитываем, что для простых веществ стандартная теплота образования равна нулю.
Уравнение Гесса:
ΔНх.р.= ΔНобр.прод. - ΔНобр.исх.
Тогда
ΔН°298 = ΔH°С4Н6(г) + 2ΔH°Н2(г) - ΔH°С4Н10(г) =
= 162,32 - (–126,23) = +288,55 кДж/моль.
Знак плюс перед тепловым эффектом означает, что теплота поглощается в результате реакции.
б) Определение теплового эффекта реакции при Ср = f(T)
Рассчитаем изменение теплоемкости реакции при стандартных условиях, используя уравнение:
ΔСр°,298 = ΔС°р,прод. - ΔС°р,исх.
Тогда
ΔСр°,298 = СрС4Н6(г) + 2СрН2(г) - СрС4Н10(г) =
= 80,18 + (2 . 28,82) - 97,51 = 40,31 Дж/(моль . К).
Рассчитаем тепловой эффект реакции при 1000 К из уравнения Кирхгофа (второе приближение), при условии, что средняя изобарная теплоемкость постоянна Ср = Ср°,298 = const.
Тогда
ΔH°1000 = ΔН°298 - ΔCp(1000 – 298) =
= 288550 Дж/моль - 40,31(1000 – 298) Дж/(моль . К) =
= 260252,38 Дж/моль = +260,25 кДж/моль.
Ответ: ΔН°298 = +288,55 кДж/моль; ΔH°1000 = +260,25 кДж/моль.
