Определение знака изменения энтропии реакции

Задача  303. 
Не производя вычислений, установить знак энтропия0  следующих процессов:
а)  2NH3(г) = 3H2(г) + N2(г);
б)  CО2(к) = СО2(г);
в)  2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г);
г)  2H2S(г) + 3O2(г) = 2H2O(ж) + 2SO2(г);
д)  2СН3ОН(г) + 3О2(г) = 4Н2О(г) + 2СО2(г). 
Решение:
а) В реакции 2NH3(г) = 3H2(г) + N2(г) не изменяется как общее число молей веществ, так и общее число молей газообразных веществ, значит, система не меняет своего состояния, поэтому знак энтропия0 не меняется. 

б) В реакции CО2(к) = СО2(г) 1 моль вещества переходит из кристаллического в газообразного состояние, значит, система переходит из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, поэтому энтропия0 > 0.

в) В реакции 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г) уменьшается как общее число молей веществ, так и общее число молей газообразных веществ, значит, система переходит из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное, поэтому  энтропия0 < 0.

г) В реакции 2H2S(г) + 3O2(г) = 2H2O(ж) + 2SO2(г)  уменьшается как общее число молей веществ, так и общее число молей газообразных веществ, значит, система переходит из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное, поэтому энтропия0 < 0.

д) В реакции 2СН3ОН(г) + 3О2(г) = 4Н2О(г) + 2СО2(г)  увеличивается как общее число молей веществ, так и общее число молей газообразных веществ, значит, система переходит из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, поэтому энтропия0 > 0.


Задача 304. 
Определить знак изменения энтропии для реакции: 2А2(г) = В2(г) + 2А2В(ж).
Возможно ли протекание этой реакции в стандартных условиях? Ответ обосновать.
Решение:
В реакции 2(г) = В2(г) + 2А2В(ж) уменьшается общее число молей веществ, причём расходуются оба газообразные вещества А и В, а образуется жидкое вещество А2В; это означает, что система переходит в состояние более высокой упорядоченности, т е для рассматриваемой реакции энтропия < 0. Таким образом, в уравнении энергия гиббса  = дельтаН - Tэнтропия  величина энергия гиббса  будет иметь отрицательное значение, если член левой части уравнения  энтальпия < 0, а правый член (- Tэнтропия) при энтропия  < 0 будет положителен. Так как при данной реакции из газообразных веществ образуется жидкое вещество, т.е. процесс идёт с выделением теплоты то энтальпия < 0. С ростом температуры положительное значение члена (- Tэнтропия)  в уравнении возрастает, так что при повышении температуры величина энергия гиббса  будет становиться положительной, т.е. протекание данного процесса возможно при достаточно низких температурах. 

Таким образом, если энтальпия  < 0 и энтропия  < 0, то процесс возможен при условии, что член (дельтаН ) в уравнении для энергии Гиббса больше по абсолютному значению, чем член (Tэнтропия); поскольку абсолютное значение члена(Tэнтропия) с ростом множителя Т увеличивается, то указанное условие будет осуществляться при достаточно низких температурах, возможно и в стандартных условиях. 


Задача 305. 
Указать знаки энтальпияэнтропия  и  энергия гиббса для следующих процессов: а) расширение идеального газа в вакууме; б) испарение воды при 100°С и парциальном давлении паров воды 101,325 кПа (760 мм рт. ст.); в) кристаллизация переохлажденной воды.
Решение:
а) Расширение идеального газа в вакууме является самопроизвольным и необратимым процессом. Все самопроизвольные процессы идут в направлении уменьшения значения энергии Гиббса. При самопроизвольном превращении энергия гиббса < 0. Следовательно, данному превращению сопутствует уменьшение энтальпии энтальпия  < 0) и увеличению энтропии (энтропия > 0), т. е. процесс возможен при любых температурах.

б) Испарение воды при нормальных условиях сопровождается переходом вещества из жидкого состояния в газообразное, это означает, что система переходит в состояние с более низкой упорядоченностью,
т.е энтропия > 0.

Процесс испарения воды протекает с поглощением теплоты, т.е.энтальпия  > 0. изменение энергии Гиббса связано с энтропией и энтальпией соотношением:   энергия гиббса. Из чего следует, что при низких температурах и при энтальпия > 0 и энтропия > 0, энергия гиббса  > 0, а при относительно высокой температуре (1000С) и парциальном давлении паров воды - энергия гиббса  < 0.

в) При кристаллизации переохлаждённой воды упорядоченность системы возрастает, что приводит к понижению энтропии, т.е. энтропия < 0. Так как при кристаллизации воды система теряет теплоту, то энтальпия  < 0. Таким образом, если  энтальпия < 0 и  энтропия < 0, то процесс возможен при условии, что член энтальпия  в уравнении для энергии Гиббса  энергия гиббса  = дельтаН - Tэнтропия  больше по абсолютному значению, чем член (- Tэнтропия); поскольку абсолютное значение члена  Tэнтропия с ростом множителя Т увеличивается, то указанное условие будет осуществляться при достаточно низких температурах, даже если энтропия уменьшается, например, при кристаллизации воды,  энергия гиббса < 0. Действительно кристаллизация происходит только при переохлаждении системы. 


Задача 306. 
Определить знаки энтальпияэнтропия и  энергия гиббсадля реакции  АВ(к) + В2(г) = АВ3(к), протекающей при 298К в прямом направлении. Будет ли энергия гиббса  возрастать или убывать с ростом температуры? 
Решение:
Так как данная реакция самопроизвольно протекает при температуре 298К, то это указывает на то, что для неё энергия гиббса  < 0. В результате реакции общее число частиц в данной системе уменьшается, причём расходуется газ В2, а образуется кристаллическое вещество АВ3; это означает, что система переходит в состояние более упорядоченное, т.е. для рассматриваемой реакции  энтропия  < 0. Таким образом, в уравнении энергия гиббса  =энтальпия - Tэнтропия  величина энергия гиббса  отрицательна, а член правой части уравнения [- Tэнтропия] положителен, потому что минус на минус даёт плюс. Это возможно лишь в том случае, если энергия гиббса  < 0. С увеличением температуры системы положительное значение члена [ - Tэнтропия] в уравнении возрастает, поэтому величина энергия гиббса  будет увеличиваться, т.е. будет становиться менее отрицательной. Выходит, что с ростом температуры вероятность протекания реакции уменьшается.

Ответ: энтальпия < 0,  энтропия < 0, энергия гиббса < 0; с ростом температуры энергия гиббса  увеличивается.


Задача 307. 
Почему при низких температурах критерием, определяющим направление самопроизвольного протекания реакции, может служить знак энтальпия , а при достаточно высоких температурах таким критерием является знак энтропия?  
Решение:
В уравнении Гиббса  энтропия с понижением температуры абсолютное значение члена [- Tэнтропия]  будет уменьшаться, то реакция системы возможна только при  энергия гиббса < 0, а это возможно при низких значениях  , еслиэнтальпия  < 0. Если же энтальпия > 0, то, соответственно, при низких температурах энергия гиббса  > 0 и реакция не сможет протекать самопроизвольно. При низких температурах если энтропия системы будет уменьшаться энтропия  < 0, то реакция будет протекать даже при энтальпия < 0.

Наоборот. При высоких температуры значение члена [Tэнтропия]  с ростом множителя Т увеличится, то значениеэнергия гиббса   в уравнении Гиббса будет зависеть, главным образом, от знака  энтропия. При высоких температурах наиболее вероятно протекание реакции с энтропия > 0, даже если энтальпия  > 0, то энергия гиббса  < 0, а при энтропия < 0 маловероятно, что энергия гиббса < 0. Исходя, из всего этого делаем вывод, что при низких температурах направление реакции определяется знакомэнтальпия  (при энтальпия  < 0,  энергия гиббса  < 0, а при энтальпия > 0 энергия гиббса  > 0). При высоких температурах значение энергия гиббса  определяется знаком энтропияэнтропия (при  энергия гиббса > 0 энергия гиббса  < 0, а при энтропия  < 0 энергия гиббса  > 0).