Определение знака изменения энтропии реакции

Задача  303. 
Не производя вычислений, установить знак ⁰  следующих процессов:
а)  2NH_3(г) = 3H_2(г) + N_2(г);
б)  CО_2(к) = СО_2(г);
в)  2NO_(г) + O_2(г) = 2NO_2(г);
г)  2H₂S_(г) + 3O_2(г) = 2H₂O_(ж) + 2SO_2(г);
д)  2СН₃ОН_(г) + 3О_2(г) = 4Н₂О_(г) + 2СО_2(г). 
Решение:
а) В реакции 2NH_3(г) = 3H_2(г) + N_2(г) не изменяется как общее число молей веществ, так и общее число молей газообразных веществ, значит, система не меняет своего состояния, поэтому знак ⁰ не меняется. 

б) В реакции CО_2(к) = СО_2(г) 1 моль вещества переходит из кристаллического в газообразного состояние, значит, система переходит из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, поэтому ⁰ > 0.

в) В реакции 2NO_(г) + O_2(г) = 2NO_2(г) уменьшается как общее число молей веществ, так и общее число молей газообразных веществ, значит, система переходит из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное, поэтому  ⁰ < 0.

г) В реакции 2H₂S_(г) + 3O_2(г) = 2H₂O_(ж) + 2SO_2(г)  уменьшается как общее число молей веществ, так и общее число молей газообразных веществ, значит, система переходит из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное, поэтому ⁰ < 0.

д) В реакции 2СН₃ОН_(г) + 3О_2(г) = 4Н₂О_(г) + 2СО_2(г)  увеличивается как общее число молей веществ, так и общее число молей газообразных веществ, значит, система переходит из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, поэтому ⁰ > 0.

Задача 304. 
Определить знак изменения энтропии для реакции: 2А_2(г) = В_2(г) + 2А₂В_(ж). Возможно ли протекание этой реакции в стандартных условиях? Ответ обосновать.
Решение:
В реакции 2А_2(г) = В_2(г) + 2А₂В_(ж) уменьшается общее число молей веществ, причём расходуются оба газообразные вещества А и В, а образуется жидкое вещество А₂В; это означает, что система переходит в состояние более высокой упорядоченности, т е для рассматриваемой реакции  < 0. Таким образом, в уравнении   = Н - T  величина   будет иметь отрицательное значение, если член левой части уравнения   < 0, а правый член (- T) при   < 0 будет положителен. Так как при данной реакции из газообразных веществ образуется жидкое вещество, т.е. процесс идёт с выделением теплоты то  < 0. С ростом температуры положительное значение члена (- T)  в уравнении возрастает, так что при повышении температуры величина   будет становиться положительной, т.е. протекание данного процесса возможно при достаточно низких температурах. 

Таким образом, если  < 0 и   < 0, то процесс возможен при условии, что член (Н ) в уравнении для энергии Гиббса больше по абсолютному значению, чем член (T); поскольку абсолютное значение члена(T) с ростом множителя (Т) увеличивается, то указанное условие будет осуществляться при достаточно низких температурах, возможно и в стандартных условиях. 

Задача 305. 
Указать знаки ,   и   для следующих процессов: а) расширение идеального газа в вакууме; б) испарение воды при 100°С и парциальном давлении паров воды 101,325 кПа (760 мм рт. ст.); в) кристаллизация переохлажденной воды.
Решение:
а) Расширение идеального газа в вакууме является самопроизвольным и необратимым процессом. Все самопроизвольные процессы идут в направлении уменьшения значения энергии Гиббса. При самопроизвольном превращении  < 0. Следовательно, данному превращению сопутствует уменьшение энтальпии   < 0) и увеличению энтропии ( > 0), т. е. процесс возможен при любых температурах.

б) Испарение воды при нормальных условиях сопровождается переходом вещества из жидкого состояния в газообразное, это означает, что система переходит в состояние с более низкой упорядоченностью,
т.е  > 0.
Процесс испарения воды протекает с поглощением теплоты, т.е.  > 0. изменение энергии Гиббса связано с энтропией и энтальпией соотношением:   . Из чего следует, что при низких температурах и при  > 0 и  > 0,   > 0, а при относительно высокой температуре (100⁰С) и парциальном давлении паров воды -   < 0.

в) При кристаллизации переохлаждённой воды упорядоченность системы возрастает, что приводит к понижению энтропии, т.е.  < 0. Так как при кристаллизации воды система теряет теплоту, то   < 0. Таким образом, если   < 0 и   < 0, то процесс возможен при условии, что член   в уравнении для энергии Гиббса    = Н - T  больше по абсолютному значению, чем член (- T); поскольку абсолютное значение члена  T с ростом множителя (Т) увеличивается, то указанное условие будет осуществляться при достаточно низких температурах, даже если энтропия уменьшается, например, при кристаллизации воды,   < 0. Действительно кристаллизация происходит только при переохлаждении системы. 

Задача 306. 
Определить знаки ,  и  для реакции  АВ_(к) + В_2(г) = АВ_3(к), протекающей при 298К в прямом направлении. Будет ли  возрастать или убывать с ростом температуры? 
Решение:
Так как данная реакция самопроизвольно протекает при температуре 298 К, то это указывает на то, что для неё   < 0. В результате реакции общее число частиц в данной системе уменьшается, причём расходуется газ В₂, а образуется кристаллическое вещество АВ₃; это означает, что система переходит в состояние более упорядоченное, т.е. для рассматриваемой реакции    < 0. Таким образом, в уравнении   = - T  величина   отрицательна, а член правой части уравнения [- T] положителен, потому что минус на минус даёт плюс. Это возможно лишь в том случае, если   < 0. С увеличением температуры системы положительное значение члена [ - T] в уравнении возрастает, поэтому величина   будет увеличиваться, т.е. будет становиться менее отрицательной. Выходит, что с ростом температуры вероятность протекания реакции уменьшается.

Ответ:  < 0,   < 0,  < 0; с ростом температуры   увеличивается.

Задача 307. 
Почему при низких температурах критерием, определяющим направление самопроизвольного протекания реакции, может служить знак  , а при достаточно высоких температурах таким критерием является знак ?  
Решение:
В уравнении Гиббса   с понижением температуры абсолютное значение члена [- T]  будет уменьшаться, то реакция системы возможна только при   < 0, а это возможно при низких значениях  , если  < 0. Если же  > 0, то, соответственно, при низких температурах   > 0 и реакция не сможет протекать самопроизвольно. При низких температурах если энтропия системы будет уменьшаться   < 0, то реакция будет протекать даже при  < 0.

Наоборот. При высоких температуры значение члена [T]  с ростом множителя (Т) увеличится, то значение   в уравнении Гиббса будет зависеть, главным образом, от знака  . При высоких температурах наиболее вероятно протекание реакции с  > 0, даже если   > 0, то   < 0, а при  < 0 маловероятно, что  < 0. Исходя, из всего этого делаем вывод, что при низких температурах направление реакции определяется знаком  (при   < 0,    < 0, а при  > 0   > 0). При высоких температурах значение   определяется знаком .  (при   > 0   < 0, а при   < 0   > 0).