Определение возможности самопроизвольного протекания химической реакции

 

 

 

Самопроизвольное протекание процесса алюмотермии

 

 

 

 

Задача 1.
Определите возможность самопроизвольного протекания процесса алюмотермии:
Fe₂O₃(к) + 2Al(к) =Al₂O₃(к) + 2Fe(к) при 298 К и 1000 К и стандартном состоянии всех веществ. Установите минимальную температуру, выше которой указанный процесс протекает самопроизвольно.
Решение:
Для определения возможности самопроизвольного протекания процесса нужно рассчитать энергию Гиббса ∆G⁰ реакции:

Fe₂O₃(к) + 2Al(к) =Al₂O₃(к) + 2Fe(к)

Для расчета энергии Гиббса используем закон Гесса:

∆G⁰_х.р. = [∆G⁰_обрAl₂O₃(к) + 2∆G⁰_обрFe(к)] –
- [∆G⁰_обрFe₂O₃(к) +2∆G⁰_обрAl(к)].

При этом учтем, что ∆G⁰_обрFe(к) = G⁰_обрAl(к) = 0, а по табличным данным находим ∆G⁰_обрAl₂O₃(к) = -1580,00 кДж/моль; ∆G⁰_обрFe₂O₃(к) = -740,98 кДж/моль. Подставив найденные значения и произведя расчеты, получим:

∆G⁰_х.р. = [-1580,00 – (-740,98)] кДж/моль =
= -839,02 кДж/моль.

Т.к. ∆G⁰_х.р. < 0, то реакция при стандартных условиях (298 К) протекает самостоятельно.

Для расчета ∆G⁰_1000х.р. воспользуемся первым законом термодинамики, по формуле: 

∆G⁰_х.р. = ∆Н⁰ - Т∆S⁰

При этом в соответствии указанию условия задачи (все вещества находятся в стандартном состоянии) используем табличные значения ∆H⁰ и ∆S⁰  реагентов и продуктов при 298К:

∆H⁰_обрAl₂O₃(к) = -1676,00 кДж/моль;
∆H⁰_обрFe₂O₃(к) = -822,16 кДж/моль;
S⁰обрAl₂O₃(к) = 50,94 Дж/моль·К;
S⁰_обрFe₂O₃(к) = 89,96 Дж/моль·К;
S⁰_обрAl(к) = 42,69 Дж/моль·К;
S⁰_обрFe(к) = 27,15 Дж/моль·К.

Подставим эти значения в выражения для ∆H⁰х.р. и ∆S⁰х.р. и произведем расчеты, получим:

∆H⁰_х.р. = ∆H⁰_обрAl₂O₃(к) - ∆H⁰_обрFe₂O₃(к);

∆H⁰_х.р. = [-1676,00 – (-822,16)] кДж/моль =
= -853,84 кДж/моль.

∆S⁰_х.р. = [S⁰_обрAl₂O₃(к) + 2·S⁰_обрFe(к)] –
– [S⁰_обрFe₂O₃(к) + 2·S⁰_обрAl(к)];

Тогда

∆S⁰_х.р. = (50,94 + 2·27,15) – (89,96 + 2·42,69) Дж/моль·К =
= -70,10 Дж/моль·К.

Теперь находим ∆G⁰_х.р., выражая ∆S⁰_х.р. в кДж/(моль·К):

∆⁰G₁₀₀₀ = [-853,84 - 1000·(-70,10·10^-3)] кДж/моль =
= -783,74 кДж/моль.

Т.к. ∆G⁰₁₀₀₀ < 0, то реакция при 1000 К протекает самостоятельно.

Чтобы найти минимальную температуру, выше которой процесс протекает самопроизвольно, применим к системе условие Т = 0 К и тогда ∆G⁰_х.р. = ∆Н⁰_х.р. < 0. Таким образом, даже при отрицательных значениях температуры (а такие значения практически недостижимы) реакция будет протекать самопроизвольно.

Чтобы установить верхний предел температуры, при которой процесс перестает быть самопроизвольным, применим условие состояния химического равновесия:∆G = 0.  Определяем температуру, при которой ∆G°_х.р.= 0

Подставим в полученное выражение найденные значения ∆H⁰_х.р.и ∆S⁰_х.р. и, произведя расчеты, получим:

0 = ∆H⁰_х.р. - Т∆S⁰_х.р;
Т = (-783,74)/(-70,10·10-3) = 11180 К.

Таким образом, только при очень высокой температуре (Т = 11180 К) процесс алюмотермии невозможен.

Ответ: при 298 К и 1000 К процесс восстановления оксида железа (3) алюминием протекает самопроизвольно, т.к.∆G₂₉₈< 0 и ∆G_х.р.< 0. Самопроизвольность процесса обеспечивается уже при температуре 0 К и прекращается при температуре выше 11180 К.

---

Определение возможности самопроизвольного протекания химического процесса

 

 

Задача 2.
Объясните, почему при стандартных условиях не протекает экзотермическая реакция:
Н₂(г) + СО₂(г) = СО(г) + Н₂О(ж), ∆H₁ = -2,85 кДж/моль; но протекает реакция:
2NO(г) +O₂(г) = 2NO₂(г), ∆H₂ = -113,74 кДж/моль.
Решение: 
Согласно первому закону термодинамики связь между энтальпией и энергией Гиббса химического процесса выражается уравнением: ∆H = ∆G + Т∆S. Отсюда ∆G = ∆H – Т∆S. Рассчитаем изменение энергии Гиббса обоих процессов, используя для расчета изменения энтропий ?S, взятые из таблиц.

Для первой реакции получим:

∆S⁰_х.р.(1) = S⁰_обрСО(г) + S⁰_обрН₂О(ж) -
- S⁰_обрН₂(г) - S⁰_обрСО₂(г);

∆S⁰_х.р.(1) = (197,91 + 69,94 – 130,59 – 213,65) Дж/моль·К =
= -76,39 Дж/моль·К.

Для второй реакции результат будет следующим:

∆S⁰_х.р.(2) = 2·S⁰_обрNO₂(г) - 2· S⁰_обрNО(г) - S⁰_обрО₂(г);

∆S⁰_х.р.(2) = (2·240,46 - 2·210,20 – 205,03) Дж/моль·К =
= -144,51 Дж/моль·К.

Теперь рассчитаем изменение энергии Гиббса при Т = 298 К для этих реакций:

∆G⁰_х.р.(1) = ∆H₁- Т∆S⁰х.р.(1);

∆G⁰_х.р.(1) = -2,85 кДж/моль – 298 К·(-76,39·10^-3 кДж/моль·К) =
= 19,91 кДж/моль;

∆G⁰_х.р.(2) = ∆H₂  - Т∆S⁰х.р.(2);

∆G⁰_х.р.(2) = -113,74 кДж/моль – 298К·(-144,51·10^-3 кДж/моль·К) =
= -70,68 кДж/моль.

Как свидетельствуют результаты расчетов,∆G⁰_х.р.(1) > 0 и, значит, этот процесс самопроизвольно протекать не будет, зато ∆G⁰_х.р.(2) < 0, что свидетельствует о самопроизвольности процесса при стандартных условиях.

Ответ: при стандартных условиях не протекает реакция восстановления диоксида углерода водородом, т.к. для неё ∆G⁰_х.р. > 0, но возможна реакция окисления оксида азота (2) кислородом, сопровождающаяся уменьшением энергии Гиббса ∆G⁰_х.р.(2) < 0.