Как правильно рассчитывать тепловой эффект реакции, изменение энтропии реакции, костанту равновесия реакции

Вычисление теплового эффекта реакции

Задача 67.
Вычислить тепловой эффект реакции: Al₂O_3(тв.) + 3SO₃ = Al₂(SO₄)_3(тв.) при условии, что она протекает в калориметрической бомбе при постоянном объеме и Т = 298 К.
Решение:
ΔН°Al₂O₃ = -1675,7 кДж/моль;
ΔН°Al₂(SO₄)₃ = -3441,8 кДж/моль;
ΔН°SO₃ = -395,8 кДж/моль 
ΔН = ?
Рассчитаем энтальпию реакции при стандартных условиях, используя следствие из закона Гесса:

ΔН_х.р. = ΔН_{обр.прод.} - ΔН_{обр.исх.}

Тогда 

ΔН°₂₉₈ = ΔH°Al₂(SO₄)₃  - (ΔH°Al₂O₃ - 3ΔH°SO₃) =
= -3441,8 - [-1675,7 + 3(-395,8)] = -578,7 кДж/моль.

Знак минус перед тепловым эффектом означает, что теплота выделяется в результате реакции.
 

Определение темпрературы начала протекания реакции

Задача 68.
Возможна ли реакция диссоциации углекислого газа при Т = 500 градусов цельсия? И при какой температуре эта реакция может начать протекать?
Уравнение реакции: 2CO₂ = 2CO +  O₂.
ΔH°CO₂ = -393,51  кДж/моль;      
ΔH°CO = -110,53   кДж/моль;
S°СО₂ = 213,66 Дж/(моль·К); 
S°СО = 197,55 Дж/(моль·К);
S°О₂ = 205,04 Дж/(моль·К); 
T =  500 °C = 773 K;       
∆G°₇₇₃ = ?
Решение:
Рассчитаем энтальпию реакции при стандартных условиях, используя следствие из закона Гесса, при этом учитываем, что для простых веществ стандартная теплота образования равна нулю.
Уравнение Гесса:

ΔН_х.р. = ΔН_{обр.прод}. - ΔН_{обр.исх.}

Тогда 

ΔН°₂₉₈ = 2ΔH°СО  - 2ΔH°CО₂) =
= 2(-110,53) - 2(-393,51) = 565,96 кДж/моль.

Знак плюс перед тепловым эффектом означает, что теплота поглощается в результате реакции.
Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:

∆S°_х.р. = ∑S°_{(обр.прод.)} - ∑S°_{(обр.исх.)}.

Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:

∆S°х.р. = (2S°СО + S°O₂) - 2S°CO₂ = 
= [(2 ^. 197,55) + 205,04] - (2 ^. 213,66) = 172,82 Дж/(моль ^. К).

Теперь находим ∆G°773х.р., выражая ∆S°х.р. в кДж/(моль·К):

∆G°₇₇₃ = ΔН°₂₉₈ - Т∆S°_х.р.;
∆G°_773х.р. = [565,96 - 773(172,82 ^. 10-3)] = 432.37014 кДж/моль.

Т.к. ∆G°_773х.р. > 0, то реакция при 773 К не может протекать самостоятельно.

Рассчитаем температуру начала реакции, т.е. состояние равновесия её, получим.

В состоянии равновесия:

∆G = 0 и ∆H = T∆S.

Тогда

Т = ∆H/∆S;
Т = (565,96 кДж/моль)/(172,82 ^.10-3 кДж/моль·К) = 3274,85 K или приблизительно 3000 °С.
 

Причины изменения энтропии в ходе реакции

Задача 69.
Сколько тепла выделится при сгорании 50 г бензола в стандартных условиях? Подробно объясните причины изменения энтропии в ходе прямой реакции.
Решение:
m(С₆Н₆) = 50 г;
M(С6Н6) = 78,11 г/моль;
∆H°С₆Н_6(ж) = 49,03 кДж/моль;
∆H°СO_2(г) = -393,51 кДж/моль;
∆H°Н₂О_(ж) = -285,83 кДж/моль;
S°С₆Н_6(ж) = 172,8 Дж/(моль ^. K);
S°СO_2(г) = 213,67 Дж/(моль ^. K);
S°Н₂О_(ж) = 70,08 Дж/(моль ^. K);
S°O_2(г) = 205,04 Дж/(моль ^. K);
Q_p = ?
∆S° = ?
Уравнение реакции горения бензолы имеет вид:

С₆Н_6(ж) + 3,5О₂ =  2СО₂ + 3Н₂О_(ж), Q. 

Рассчитаем энтальпию реакции при стандартных условиях, используя следствие из закона Гесса, при этом учитываем, что для простых веществ стандартная теплота образования равна нулю.
Уравнение Гесса:

ΔН_х.р. = ΔН_{обр.прод.} - ΔН_{обр.исх.}

Тогда 

ΔН°₂₉₈ = 3ΔH°Н₂О_(ж) + 2∆H°СO₂ - ∆H°С₆Н_6(ж) =
= 3(-285,83) + 2(-393,51) - 49,03 = -1595,01 кДж/моль;
Q = -ΔН_х.р. = 1595,01 кДж.

Знак минус перед тепловым эффектом означает, что теплота выделяется в результате реакции.

Тогда

Q_p = [m(С₆Н₆) ^. (-ΔН_х.р.)]/M(С₆Н₆) = (50 ^. 1595,01)/78,11 = 1021 кДж.

Изменение энтропии химического процесса (ΔS°) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:

∆S°_х.р. = ∑S°_{(обр.прод.)} - ∑S°_{(обр.исх.).}

Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:

∆S°_х.р. = [3S°Н₂О_(ж) + 2S°CO_2(г)] - [S°С₆Н_6(ж) + 3,5S°O2(г)] = 
= [(3 ^.70,08) + (2 ^. 213,67)] - [172,8 + (3,5 ^. 205,04] = -254.12 Дж/(моль ^. К).

Так как общее число молей газообразных веществ уменьшается (3,5VО₂) исходных газообразных веществ и (2VСО₂) газообразных продуктов), то система переходит из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное, поэтому ∆S° < 0.
Если энтальпия ΔН° < 0 и энтропия ∆S°  < 0, то процесс возможен при условии, что член (ΔН°) в уравнении для энергии Гиббса (∆G =  ∆H - T∆S) больше по абсолютному значению, чем член (T∆S°); поскольку абсолютное значение члена(T∆S°) с ростом множителя (Т) увеличивается, то указанное условие будет осуществляться при достаточно низких температурах, возможно и в стандартных условиях. 
 

Расчет стандартной энтальпии образования оксида фосфора (V)

Задача 70.
При окислении 12,4 г фосфора выделилось 306 кДж теплоты. Рассчитайте стандартную энтальпию образования оксида фосфора (V).
Решение:
m(P) = 12,4 г;
Q = 306 кДж;
∆H = ?
Уравнение реакции имеет вид:

2Р + 5/2О₂ = Р₂О₅, Q

Из уравнения реакции вытекает, что при окислении 2 моль Р образуется 1 моль Р₂О₅, т.е. 2n(P) = n(Р₂О₅).
Рассчитаем количество окислившегося фосфора, получим:

n(P) = m(P)/M(P) = 12,4/31 = 0,4 моль.

Рассчитаем стандартную энтальпию образования оксида фосфора (V), получим:

0,4 моль : 306 кДж = 2 моль : х;
х = (306 кДж ^. 2 моль)/0,4 моль = 1530 кДж;
Q_р = 1530 кДж;
∆H = -Q_р = 11530 кДж/моль.

Расчет константы равновесия реакции (н.у.), зная значение энергии Гиббса

Задача 71.
Определите возможность протекания реакции при стандартных условиях. Если реакция возможна, то рассчитайте константу её равновесия. Как нужно изменить температуру проведения реакции, чтобы увеличить выход продуктов реакции. Дайте обоснованный ответ. Уравнение реакции имеет вид:
4HCl_(г) + O_2(г) = 2H₂O_(ж) + 2Cl_2(г).
Решение:
∆H°HC_l(г) = -92,31 кДж/моль;
∆H°H₂O_(ж) = -285,83 кДж/моль;
S°HCl_(г) = 186,79 Дж/(моль ^. К);
S°H₂O_(ж) = 70,08;
S°O_2(г) = 205,04 Дж/(моль ^. К);
S°Cl_2(г) = 222,98 Дж/(моль ^. К);
Кр = ?
Рассчитаем энтальпию реакции при стандартных условиях, используя следствие из закона Гесса, при этом учитываем, что для простых веществ стандартная теплота образования равна нулю.
Уравнение Гесса:

ΔН_х.р. = ΔН_{обр.прод.} - ΔН_{обр.исх.}

Тогда 

ΔН°₂₉₈ = 2ΔH°Н₂О_(ж) - 4∆H°HCl_(г) =
= 2(-285,83) - 4(-92,31) = -202,42 кДж/моль.

Знак минус перед тепловым эффектом означает, что теплота выделяется в результате реакции.
Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS°) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:

∆S°_х.р. = ∑S°_{(обр.прод.)} - ∑S°_{(обр.исх.)}.

Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:

∆S°_х.р. = [2S°Н₂О_(ж) + 2S°Cl_2(г)] - [4S°HCl_(г) + S°O_2(г)] = 
= [(2 ^. 70,08) + (2 ^. 222,98)] - [(4^. 186,79) + 205,04] = -366,08 Дж/(моль ^. К).

Отрицательное значение изменения энтропии (уменьшение энтропии) свидетельствует о невозможности осуществления указанного процесса самопроизвольно в стандартных условиях.
Теперь находим ∆G°₂₉₈, выражая ∆S°_х.р. в кДж/(моль·К):

∆G°₂₉₈ = ΔН°₂₉₈ - Т∆S°_х.р.;
∆G°₂₉₈ = [-202,42 - 298(-366,08 ^. 10^-3)] кДж/моль = -93,38816 кДж/моль.

Т.к. ∆G°_250х.р. < 0, то реакция при 298 К может протекать самостоятельно.

Рассчитаем константу равновесия реакции (н.у.) по формуле:

lgK = ∆G°₂₉₈/-5,69.

Тогда

lgK = ∆G°₂₉₈/-5,69 = -202,42/-5,69 = 35,57;
К = 3,7 ^. 10^35.

Так как процесс идес с выделением температуры, то для увеличения выхода продукта нужно понизить температуру в системе, т.е. отводить тепло.