Электродные процессы при электролизе растворов смеси солей активных металлов

 


Электролиз смеси солей в расплаве и в растворе

 

Задача 333.
Укажите заряд катода и анода в приведённой электрохимической схеме электролизёра. Для каждого электролизёра напишите по одной реакции на катоде и аноде, которые будут протекать в первую очередь.
а) К (…) Pt|NaF, CuSO4, MgBr2 (расплав)|Cu (…) А
б) К (…) С|KI, Mg(NO3)2, NaF (водный раствор)|C (…) А
Решение:
Катод — это отрицательно заряженный электрод, который притягивает положительно заряженные ионы (катионы). А анод — это положительно заряженный электрод, который притягивает к себе отрицательно заряженные ионы (анионы). Таким образом, на катоде всегда происходит процесс восстановления, а на аноде всегда происходит процесс окисления.

а) К (…) Pt|NaF, CuSO4, MgBr2 (расплав)|Cu (…) А

При электролизе расплава на аноде окисляются анионы кислотных остатков, а на катоде восстанавливаются катионы металлов. Молекул воды в системе нет. Так как материал анода выполнен из меди, который присутствует в растворе в виде соли CuSO4, то на аноде разряжаются не анионы, а окисляются частицы самого металла в составе электрода.
Уравнения электродных процессов:

К(-): Cu2+ + 2ē  ⇔ Cu0
А(+): Cu0 - 2ē  ⇔ Cu2+
Суммарное уравнение процесса электролиза:
Cu2+ + Cu0    =  Cu +   Cu2+       
       катод               анод         

  Значит, nкатод(Cu) = nанод(Cu). 
                            
б) К (…) С|KI, Mg(NO3)2, NaF (водный раствор)|C (…) А

Так как KI, Mg(NO3)2 и NaF - соли активных металлов, то вместо металла на катоде восстанавливается (разряжается) водород, т.к. потенциал водорода намного больше. Протекает процесс восстановления молекулярного водорода из воды, при этом образуются ионы OH, среда возле катода — щелочная:

2H2O + 2ē = H2↑ + 2OH.

При электролизе растворов солей кислородсодержащих кислот и фторидов на аноде идет процесс окисления воды (выделяется О2↑). Анионы не окисляются, они остаются в растворе:

2H2O − 4ē = O2↑ + 4H+.

Кислотный остаток хлорида калия ион хлора (бескислородный кислотный остаток), то он окисляется до свободного состояния (до степени окисления 0):

2I - 2e  = I20.

Учитывая, что при наличии у анода одновременно ионов I, F и NO3сначала будут разряжаться ионы I, и, после их разрядки начннут разряжаться молекулы воды. Тогда можно записать уравнения процессов на электродах:

К (-): 6|4|2H2O + 2ē = H2↑ + 2OH;
А (+): 2|2I - 2e = I20
          2|2|2H2O − 4ē = O2↑ + 4H+.
12H2O + 4H2O + 4I = 6H2↑ + 12OH + + 2I2 + 2O2↑ + 8H+ (ионно-молекулярная форма);
После привидения членов в обеих частях равенства, получим:
8H2O + 4I = 6H2↑ + 4OH +  2I2 + 2O2↑ (ионно-молекулярная форма);
8H2O + 4КI = 6H2↑ + 4КOH + + 2I2 + 2O2↑ (молекулярная форма).

 


Вычисление потенциала электрода в растворе его соли


Задача 334.
Вычислите потенциал серебряного электрода в растворе нитрата серебра с концентрацией 0,01 М при температуре 26 °С. Стандартный редокс-потенциал пары Ag+/Ag = 0,80 В.
Решение:
Для вычисления электродных потенциалов в условиях, отличных от стандартных, используют уравнение Нернста:

Е = Е + (RT/nF)lпСМеn+, где

T – температура, К;
F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;
R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль. К);
n – число электронов, принимающих участие в элементарном акте окислительно-восстановительного процесса;
СМеn+ – концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Тогда

Е = 0,80 + [(8,314 . 299)]/(1 . 96500)lп0,01 = 0,80 + 0,2576(-4,605) = 0,6814 В ≈ 0,68 B.
 


Расчет силы тока при электролизе соли

 

Задача 335.
Какой силы ток необходимо пропускать через раствор NiSO4, чтобы в течении 30 минут масса катода увеличилась на 53,2 г? Выход по току 100%. 
Решение:
t = 30 минут = 1800 с;
m = 53,2 г;
Э(Ni) = 29,3467 г/моль;
I = ?

Схемы электродных процессов электролиза водного раствора соли NiSO4 выглядят следующим образом:

NiSO4  = Ni2+ + SO42–

Электродные процессы:

К(-): Ni2+ + 2ē  = Ni0
        2Н2О + 2ē = Н2↑  + 2ОН
А(+): 2Н2О - 4ē = О2↑ + 4Н+

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

Ni2+ + 4Н2О = Ni0 + Н2↑  + 2ОН + О2↑ + 4Н+.

После приведения членов, получим:

Ni2+ + 2Н2О = Ni0 + Н2↑ + О2↑ + 2Н+.

Суммарное молекулярное уравнение:

N12SO4 + 2H2O = Ni  +  Н2↑    +   О2↑ + H2SO4
                                   катод        анод

Из суммарного уравнения процессов электролиза соли вытекает, что при электролизе водного раствора NiSO4 при пропускании через её раствор одного и того же количества электричества, на катоде будет выделяется металлический никель и водород, на аноде - кислород, в равных количествах.

Для расчета силы тока используем уравнение Фарадея:

m = ЭIt/F,

где m -  масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества; Э — его эквивалентная масса; I — сила тока; t - время; F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), т.е.  количество электричества, необходимое для осуществления электрохимического превращения одного эквивалента вещества. 

Тогда

I = mF/Эt = (53,2 . 96500)/(29,3467 . 1800) = 97 A.

Ответ: I = 97 A.
 


Задача 336.
Через раствор сульфата натрия пропускали ток в течение 25 мин. в результате чего выделилось 2 л кислорода, измеренного при нормальных условиях. Вычислите силу тока.
Решение:
t = 25 мин. = 1500 с;
V(О2) = 2 л;
I = ?
Для расчета силы тока используем уравнение Фарадея:

V = (VЭ . I . t)/F

Здесь V – объём выделившегося газа, л; VЭ – эквивалентный объём газа, л/моль; I – сила тока,  А;  t – время, с; F – число Фарадея, 96500.
Поскольку при нормальных условиях эквивалентный объём кислорода равен 5,5 л/моль, получим:

I = (V . F)/(VЭ . t) = (2 . 96500)/(5,6 . 1500) = 23 А.

Ответ: I = 23 A.
 


Электролиз раствора хлориида свинца (ΙΙ)

 

Задача 337.
При электролизе раствора PbCl2 на аноде выделилось 560 мл газа (н.у.). Составить схему электролиза и написать уравнения электродных процессов. Какое вещество и в каком количестве выделилось на катоде? Анод инертный.
Решение:
V = 560 мл газа (н.у.);
Е(Pb2+/Pb) = -0,126 В;
M(Pb) = 207,2 г/моль;
Э(Pb) = 103,6 г/моль$
Vэ(Н2) = Vэ(Cl2) = 11,2 л/мол.
В водном растворе соль PbCl2 диссоциирует по схеме:

PbCl2 = Pb2+ + 2Cl.

Стандартный электродный потенциал системы: Pb2+ + 2е  = Pb0 (-0,126 В) незначительно положительнее потенциала водородного электрода в нейтральной среде (-0,41В). Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление ионов Pb2+ и молекуд Н2О:

у катода: 
Pb2+ + 2ē = Pb0
2О + 2ē = Н2 + 2ОН

На аноде будет происходить электролитическое окисление ионов хлора с образованием свободных атомов хлора, которые, соединяясь друг с другом, образуют молекулу хлора:

у анода:
2Cl - 2ē  =  2Cl*
Cl* + Cl* = Cl2

Сложим уравнение катодного и анодного процессов, получим суммарное ионно-молекулярное уравнение:

Pb2+ + 2Н2О + 2Cl = 2Pb0 + Н2↑ + 2ОН + Cl2↑ 

На аноде ионы Pb2+ соединяются с двумя ионами ОН, образуя нерастворимый гидроксид свинца (ⅠⅠ) Pb(OH)2:

Pb2+ + 2ОН = Pb(OH)2

Тогда молекулярная форма процесса будет иметь вид:

2PbCl2 + 2H2O = Pb + H2↑ +  2Сl2↑+ Pb(OH)2
                                    катод                анод

При электролизе PbCl2 в водном растворе с инертными электродами образуются металлический свинец, и выделяются газообразный водород и хлор. На катоде будет выделяться металлический свинец и газообразный водород, а на аноде - хлор.

Так как на аноде выделилось 560 мл газа (хлора), то рассчитаем количество выделившегося газообразного хлора получим: 

n(Cl2) = V(Cl2)/Vэ(Cl2) = 560/11,2 = 50 моль.

Зная, что при электролизе соли количества выделившихся веществ на электродах равны, рассчитаем количества свинца, осевшегося на катоде:

n(Pb) = n(Cl2) = 50 моль. 

Ответ: n(Pb) = 50 моль.