Электродные процессы при электролизе растворов смеси солей активных металлов

 

Электролиз смеси солей в расплаве и в растворе

 

Задача 333.
Укажите заряд катода и анода в приведённой электрохимической схеме электролизёра. Для каждого электролизёра напишите по одной реакции на катоде и аноде, которые будут протекать в первую очередь.
а) К (…) Pt|NaF, CuSO₄, MgBr₂ (расплав)|Cu (…) А
б) К (…) С|KI, Mg(NO₃)₂, NaF (водный раствор)|C (…) А
Решение:
Катод — это отрицательно заряженный электрод, который притягивает положительно заряженные ионы (катионы). А анод — это положительно заряженный электрод, который притягивает к себе отрицательно заряженные ионы (анионы). Таким образом, на катоде всегда происходит процесс восстановления, а на аноде всегда происходит процесс окисления.

а) К (…) Pt|NaF, CuSO₄, MgBr₂ (расплав)|Cu (…) А

При электролизе расплава на аноде окисляются анионы кислотных остатков, а на катоде восстанавливаются катионы металлов. Молекул воды в системе нет. Так как материал анода выполнен из меди, который присутствует в растворе в виде соли CuSO₄, то на аноде разряжаются не анионы, а окисляются частицы самого металла в составе электрода.
Уравнения электродных процессов:

К(-): Cu²⁺ + 2ē  ⇔ Cu⁰
А(+): Cu⁰ - 2ē  ⇔ Cu²⁺
Суммарное уравнение процесса электролиза:
Cu²⁺ + Cu⁰    =  Cu⁰  +   Cu²⁺       
       катод               анод         

  Значит, nкатод(Cu) = nанод(Cu). 
                            
б) К (…) С|KI, Mg(NO₃)₂, NaF (водный раствор)|C (…) А

Так как KI, Mg(NO₃)₂ и NaF - соли активных металлов, то вместо металла на катоде восстанавливается (разряжается) водород, т.к. потенциал водорода намного больше. Протекает процесс восстановления молекулярного водорода из воды, при этом образуются ионы OH^–, среда возле катода — щелочная:

2H₂O + 2ē = H₂↑ + 2OH⁻.

При электролизе растворов солей кислородсодержащих кислот и фторидов на аноде идет процесс окисления воды (выделяется О₂↑). Анионы не окисляются, они остаются в растворе:

2H₂O − 4ē = O₂↑ + 4H⁺.

Кислотный остаток иодида калия ион иода (бескислородный кислотный остаток), то он окисляется до свободного состояния (до степени окисления 0):

2I^– - 2e  = I₂⁰.

Учитывая, что при наличии у анода одновременно ионов I^–, F^– и NO₃^–сначала будут разряжаться ионы I^–, и, после их разрядки начнут разряжаться молекулы воды. Тогда можно записать уравнения процессов на электродах:

К (-): 6|4|2H₂O + 2ē = H₂↑ + 2OH⁻;
А (+): 2|2I^– - 2e = I₂⁰
          2|2|2H₂O − 4ē = O₂↑ + 4H⁺.
12H₂O + 4H₂O + 4I^– = 6H₂↑ + 12OH⁻ + + 2I₂ + 2O₂↑ + 8H⁺ (ионно-молекулярная форма);
После привидения членов в обеих частях равенства, получим:
8H₂O + 4I^– = 6H₂↑ + 4OH⁻ +  2I₂ + 2O₂↑ (ионно-молекулярная форма);
8H₂O + 4КI = 6H₂↑ + 4КOH + + 2I₂ + 2O₂↑ (молекулярная форма).
 

---

Вычисление потенциала электрода в растворе его соли

Задача 334.
Вычислите потенциал серебряного электрода в растворе нитрата серебра с концентрацией 0,01 М при температуре 26 °С. Стандартный редокс-потенциал пары Ag+/Ag = 0,80 В.
Решение:
Для вычисления электродных потенциалов в условиях, отличных от стандартных, используют уравнение Нернста:

Е = Е + (RT/nF)lпСМеⁿ⁺, где

T – температура, К;
F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;
R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль. К);
n – число электронов, принимающих участие в элементарном акте окислительно-восстановительного процесса;
СМеⁿ⁺ – концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Тогда

Е = 0,80 + [(8,314 ^. 299)]/(1 ^. 96500)lп0,01 = 0,80 + 0,2576(-4,605) = 0,6814 В ≈ 0,68 B.
 

---

Расчет силы тока при электролизе соли

 

Задача 335.
Какой силы ток необходимо пропускать через раствор NiSO4, чтобы в течении 30 минут масса катода увеличилась на 53,2 г? Выход по току 100%. 
Решение:
t = 30 минут = 1800 с;
m = 53,2 г;
Э(Ni) = 29,3467 г/моль;
I = ?

Схемы электродных процессов электролиза водного раствора соли NiSO₄ выглядят следующим образом:

NiSO₄  = Ni²⁺ + SO₄^2–

Электродные процессы:

К(-): Ni₂+ + 2ē  = Ni⁰
        2Н₂О + 2ē = Н₂↑  + 2ОН^–
А(+): 2Н₂О - 4ē = О₂↑ + 4Н⁺

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

Ni²⁺ + 4Н₂О = Ni⁰ + Н₂↑  + 2ОН^– + О₂↑ + 4Н⁺.

После приведения членов, получим:

Ni²⁺ + 2Н₂О = Ni⁰ + Н₂↑ + О₂↑ + 2Н⁺.

Суммарное молекулярное уравнение:

N1₂SO₄ + 2H₂O = Ni  +  Н₂↑    +   О₂↑ + H₂SO₄
                                   катод        анод

Из суммарного уравнения процессов электролиза соли вытекает, что при электролизе водного раствора NiSO4 при пропускании через её раствор одного и того же количества электричества, на катоде будет выделяется металлический никель и водород, на аноде - кислород, в равных количествах.

Для расчета силы тока используем уравнение Фарадея:

m = ЭIt/F,

где m -  масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества; Э — его эквивалентная масса; I — сила тока; t - время; F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), т.е.  количество электричества, необходимое для осуществления электрохимического превращения одного эквивалента вещества. 

Тогда

I = mF/Эt = (53,2 ^. 96500)/(29,3467 ^. 1800) = 97 A.

Ответ: I = 97 A.
 

---

Задача 336.
Через раствор сульфата натрия пропускали ток в течение 25 мин. в результате чего выделилось 2 л кислорода, измеренного при нормальных условиях. Вычислите силу тока.
Решение:
t = 25 мин. = 1500 с;
V(О2) = 2 л;
I = ?
Для расчета силы тока используем уравнение Фарадея:

V = (V_Э ^. I ^. t)/F

Здесь V – объём выделившегося газа, л; V_Э – эквивалентный объём газа, л/моль; I – сила тока,  А;  t – время, с; F – число Фарадея, 96500.
Поскольку при нормальных условиях эквивалентный объём кислорода равен 5,5 л/моль, получим:

I = (V ^. F)/(V_Э ^. t) = (2 ^. 96500)/(5,6 ^. 1500) = 23 А.

Ответ: I = 23 A.
 

---

Электролиз раствора хлориида свинца (ΙΙ)

 

Задача 337.
При электролизе раствора PbCl₂ на аноде выделилось 560 мл газа (н.у.). Составить схему электролиза и написать уравнения электродных процессов. Какое вещество и в каком количестве выделилось на катоде? Анод инертный.
Решение:
V = 560 мл газа (н.у.);
Е(Pb²⁺/Pb) = -0,126 В;
M(Pb) = 207,2 г/моль;
Э(Pb) = 103,6 г/моль$
Vэ(Н₂) = Vэ(Cl₂) = 11,2 л/мол.
В водном растворе соль PbCl₂ диссоциирует по схеме:

PbCl₂ = Pb²⁺ + 2Cl^–.

Стандартный электродный потенциал системы: Pb²⁺ + 2е  = Pb⁰ (-0,126 В) незначительно положительнее потенциала водородного электрода в нейтральной среде (-0,41В). Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление ионов Pb²⁺ и молекул Н₂О:

у катода: 
Pb²⁺ + 2ē = Pb⁰
2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2ОН^–

На аноде будет происходить электролитическое окисление ионов хлора с образованием свободных атомов хлора, которые, соединяясь друг с другом, образуют молекулу хлора:

у анода:
2Cl^– - 2ē  =  2Cl*
Cl* + Cl* = Cl₂

Сложим уравнение катодного и анодного процессов, получим суммарное ионно-молекулярное уравнение:

Pb²⁺ + 2Н₂О + 2Cl^– = 2Pb⁰ + Н₂↑ + 2ОН^– + Cl₂↑ 

На аноде ионы Pb²⁺ соединяются с двумя ионами ОН^–, образуя нерастворимый гидроксид свинца (ⅠⅠ) Pb(OH)₂:

Pb²⁺ + 2ОН^– = Pb(OH)₂

Тогда молекулярная форма процесса будет иметь вид:

2PbCl₂ + 2H₂O = Pb + H₂↑ +  2Сl₂↑+ Pb(OH)₂
                                    катод                анод

При электролизе PbCl₂ в водном растворе с инертными электродами образуются металлический свинец, и выделяются газообразный водород и хлор. На катоде будет выделяться металлический свинец и газообразный водород, а на аноде - хлор.

Так как на аноде выделилось 560 мл газа (хлора), то рассчитаем количество выделившегося газообразного хлора получим: 

n(Cl₂) = V(Cl₂)/Vэ(Cl₂) = 560/11,2 = 50 моль.

Зная, что при электролизе соли количества выделившихся веществ на электродах равны, рассчитаем количества свинца, осевшего на катоде:

n(Pb) = n(Cl₂) = 50 моль. 

Ответ: n(Pb) = 50 моль. 

---