Определение энтропии, энергии Гиббса и теплового эффекта реакции

Изменение энтропии ракции образования комплекса Cu²⁺

Задача 114.
Рассчитайте изменение энтропии в реакции образования аммиачного комплекса меди (+2), если при исследовании рановесия:
[Cu(H₂O)₆]²⁺ + 4NH₃ ⇄ [Cu(NH₃)4(H₂O)₂]²⁺ + 4H₂O 
были получены следующие данные:
ΔrH₂₉₈ = −86,6 кДж/моль =
= -86600 Дж/моль; lgβ4 = 12,3.
Решение:
Изменение потенциала Гиббса, который связан с константой равновесия реакции комплексообразования:

∆G = ∆Н° + T∆S°

Изменение энергии Гиббса связано с изменением энтальпии ∆Н° и изменением энтропии ∆S°:

∆G° = -RTlnK.

Отсюда:

lnK = (∆Н°/T) ^. (1/T) + ∆S°

ИЛИ

lnK = [∆S° - (∆H°/T)]/R;
∆S° = (∆Н° + RTlnK)/T = (∆Н°/T) + RlnK

ИЛИ

lgK = [∆S° - (∆H°/T)]/2,303R; 
∆S° = (∆Н°/T) + 2,303RlgK.

Тогда

ΔS° = ΔH°/Т + R^.ln10^.lg(β4 ) =
= -290,604 + (8,314 ^. 2,3026 ^. 12,3 =
= -55,1 Дж/(моль ^. К).

Ответ: ΔS° =  -55,1 Дж/(моль ^. К).
 

Как рассчитать изменение энтропии в процессе смешения воды

Задача 115.
Рассчитайте изменение энтропии в процессе смешения 5 кг воды при Т₁ = 353 К с 10 кг воды при Т = 290 К. Теплоемкость воды считать постоянной и равной 4,2 Дж/(моль ^. К).
Решение:
Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂) состояний и не зависит от пути процесса:

∆S_общ. = ∆S₁ + ∆S₂.

1. Рассчитаем температуру системы после смешения двух вод, получим:

cm₁(θ - T₁) = cm₂(θ - T₂);

θ - (m₁T₁ + m₂T₂)/(m₁ + m₂) =
= (5 ^. 353) + [(10 ^. 290)]/(5 + 10) = 311 K.

2. Рассчитаем энтропии масс m₁ и m₂ воды, получим:

∆S₁ = cm₁ln(θ/T₁) = 4,2 ^. 5000ln(311/353) =
= -2660,65 Дж/(моль ^. К);

∆S₂ = cm₂ln(θ/T₂) =
= 4,2 ^. 10000ln(311/290) = 2935,76 Дж/(моль ^. К).

3. Рассчитаем изменение энтропии при смешивании воды массами m₁ и m₂, получим:

∆S_общ. = ∆S₁ + ∆S₂ =
= -2660,65 + 2935,76 = 275,11  Дж/(моль ^. К).
 

Увеличении энтропии в ряду оксидов марганца

Задача 116.
Почему энтропия увеличивается в ряду MnO, Mn2O3, Mn3O4? Если энтропия это про возможности расположения молекулы, то я правильно понимаю, что чем больше молекула, тем больше она может иметь комбинаций расположения?
Решение:
Принято считать, что энтропия (S) - мера неупорядоченности системы. Чем меньше упорядоченность системы, тем выше её энтропия. Энтропия - это абсолютная величина для каждого состояния вещества. Энтропия вещества в газообразном состоянии больше, чем в жидком и кристаллическом состоянии.
Энтропия молекулы зависит от ее строения только косвенным образом; она определяется частотами ее внутренних нормальных колебаний и вращений. Поэтому, если одна молекула состоит из большего числа атомов, чем другая молекула, то, естественно, степень беспоряжка первой молекулы будет больше, чем вторй. Значит, в ряду MnO, Mn₂O₃, Mn₃O₄ энтропия (степень беспоряжка) будет увеличиваться в ряду, так как количество атомов (Mn) и (О), соответственно, тоже увеличивается. С ростом числа атомов в молекулах увеличивается беспорядок (мера вероятности), так как атомы колеблются и вращаются беспорядочно.
Энтропию можно объяснить следующей математической формулой:

S = kBlnΩ, где 

S — энтропия (величина определяемая экспериментально);
kB — постоянная Больцмана (1,380649 ^. 10^-23 Дж/К);
Ω — мера вероятности - функция, зависящая от числа компонентов системы. 

В ряду MnO, Mn₂O₃, Mn₃O₄ увеличивается число атомов марганца и кислорода: MnO – 2; Mn₂O₃ – 5; Mn₃O₄ – 7, соответственно с увеличением компонентов системы ее упорядоченность увеличивается и энтропия возрастает.
 

Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры

Задача 117.
Вычислите изменение энергии Гиббса следующего процесса при указанной температуре (зависимостью изменения энтальпии и изменения энтропии можно пренебречь).
3CuO(к) + 2NH₃(r) =
= 3Cu(к) + N₂(r) + 3H₂O(r), T = 500 К.
Решение:
∆H°CuO(к) = -162 кДж/моль;
∆H°NH₃(г) = -46,19 кДж/моль;
∆H°Н₂О(г) = -241,84 кДж/моль;
S°CuO(к) = 42,63 Дж/моль^.К;
S°Cu(к) = 33,15 Дж/моль^.К;
S°NH₃(г) = 192,5 кДж/моль^.К;
S°N₂(г) = 191,5 кДж/моль^.К;
S°Н₂О(г) = 188,74 кДж/моль^.К;
ΔG°₅₀₀ = ?

1. Расчет энтальпии реакции, получим:

ΔН°х.р.= ΔН°обр.прод. - ΔН°обр.исх.
ΔН°х.р.= [3ΔН°Н₂О(г) - [2ΔН°NH₃(г) + 3ΔН°CuO(к)];
ΔН°х.р.= [3(-241,84) - [2(-46,19) + 3(-162)] =
= -146,82 кДж/моль.

2. Расчет энтропии реакции получим:

ΔS°х.р.= ΔS°обр.прод. - ΔS°обр.исх.;

ΔS°х.р. = [3S°обрН₂О(г) + S°обрN₂(г) + 3S°обрCu(к)] -
- [3S°обрCuO(к) + 2S°обрNH₃(г)];

ΔS°х.р. = [3(188,74) + (191,5) + 3(33,15)] - [3(42,63) + 2(192,5)] =
= 344,28 Дж/(моль·К) = 0,34428 кДж/(моль·К).

3. Для расчета ΔG°₅₀₀ воспользуемся уравнением:

ΔG°₅₀₀ = ΔН° – TΔS°;
ΔG°₅₀₀ = -146,82 – 500(0,34428) = –319,22 кДж.

Таким образом, ΔG°₅₀₀ < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 500 К возможно. 

Ответ: –319,22 кДж.

Зависимость теплового эффекта от температуры

Задача 118.
Дана реакция С₆Н₆ + 3Н₂ = С₆Н₁₂. Рассчитать зависимость теплового эффекта от температуры по 3-ему приближению, если реакцию проводят при 500 К.
Решение:
Т = 227 °С = 500 К;
ΔН°С₆Н₆(г) = 82,93 кДж/моль;
СрС₆Н₆(г) = 81,67 Дж/(моль ^. К);
аС₆Н₆(г) = –21,09 Дж/(моль ^. К);
bС₆Н₆(г) = +400,12 ^. 10^-3 Дж/(моль ^. К);
cС₆Н₆(г) = -169,87 ^. 10^-6 Дж/(моль ^. К);
ΔН°С₆Н₁₂(г) = –123,14 кДж/моль;
СрС₆Н₁₂(г) = 106,26 Дж/(моль ^. К);
аС6Н12(г) = –51,71 Дж/(моль ^. К);
bС₆Н₁₂(г) = +598,77 ^. 10^-3 Дж/(моль ^. К);
cС₆Н₁₂(г) = –230,00 ^. 10^-6 Дж/(моль ^. К);
ΔН°H₂(г) = 0,00 кДж/моль;
СрH₂(г) = 28,83 Дж/(моль ^. К);
аH₂(г) = +27,281 Дж/(моль ^. К);
bH₂(г) = +3,26 ^. 10^-3 Дж/(моль ^. К);
cH₂(г) = +0,50 ^. 10^-6 Дж/(моль ^. К);
ΔН°₅₀₀ = ?

1. Рассчитаем стандартный тепловой эффект реакции
Для расчета используя уравнение Гесса, получим:

ΔНх.р.= ΔНобр.прод. - ΔНобр.исх;

ΔН°₂₉₈ = ΔН°С₆Н₁₂(г) - ΔН°С₆Н₆(г) =  –123,14 - 82,93 =
= -206,07 кДж/моль = -206070 Дж/моль; ΔН°298 < 0.

2. Рассчитаем изменение теплоемкости в ходе реакции с учетом зависимости Сp = f(T)
Для расчета используя уравнение:

∆Сp = ∆a + ∆bT + ∆cT².

Рассчитаем значения ∆a, ∆b и ∆c:

∆a = аС₆Н₁₂(г) - [аС₆Н₆(г) + 3аH₂(г)] =
= –51,7 - [–21,09 + 3(27,281)] = 9,053 Дж/(моль ^. К);

∆b = bС₆Н₁₂(г) - [bС₆Н₆(г) + 3bH₂(г)] =
= 598,77 - [400,12 + 3(3,26)] = 188,87 ^. 10^-3 Дж/(моль ^. К);

∆c = cС₆Н₁₂(г) - [cС₆Н₆(г) + 3cH₂(г)] =
= –230,00 - [-169,87 + 3(0,50)] = -61,63 ^.10^-6 Дж/(моль ^. К);

∆Сpr = 9,053 + [(188,87 ^. 10^-3) ^. 500] + [(-61,63 ^. 10^-6) ^. (500)²] =
= 88,0805 Дж/(моль ^. К).

3. Рассчитаем тепловой эффект реакции при 500 К с учетом зависимости Сp = f(T):

ΔН°₅₀₀ = ΔН°₂₉₈ + ΔСр(T - 298);
ΔН°₅₀₀ = -206070 + 88,0805(500 - 298) =
= -188277.739 Дж/моль ≈ -188,28 кДж/моль. 

Ответ: ΔН°₅₀₀  ≈ -188,28 кДж/моль.