Определение направления протекания химической реакции

 

 

 

Задача 99.
Рассчитать изменение стандартной свободной энергии Гиббса и сделать вывод о направлении процесса при указанной температуре. Рассчитать температуру равной вероятности прямого и обратного процессов. Сделать вывод о направлении процесса выше и ниже этой температуры.
Схема процесса: ZnO(к) + CO(г) ⇔ Zn(к) + CO₂(г); 450 °C
Решение:
T = 450 + 273 = 723 К;
∆H°ZnO(к) = –349,0 кДж/моль;
∆H°СО(г) = –110,52 кДж/моль;
∆H°СО2(г) = -393,5 кДж/моль;
S°ZnO(к) = 43,5 Дж/моль·К;
S°Zn(к) = 41,59 Дж/моль·К;
S°CO(г) = 197,5 кДж/моль·К;
S°CO₂(г) = 213,17 кДж/моль·К;
∆G = ?
1. Расчет энтальпии реакции

Для расчета энтальпии реакции используем уравнение Гсса:

ΔН°х.р.= ΔН°обр.прод. - ΔН°обр.исх.

Тогда

ΔН°_х.р.= [ΔН°СО₂(г) - [ΔН°ZnO(к) + ΔН°СО(г)];
ΔН°х.р.= [(-393,5) - [(–349,0) + (–110,52)] = 66 кДж/моль.

2. Расчет энтропии реакции 

Для расчета энтропии процесса используем уравнение Гсса:

ΔS°х.р.= ΔS°обр.прод_. - ΔS°обр.исх.

Тогда

ΔS°х.р. = [S°обрСО₂(г) + S°обрZn(к)] - [S°обрZnO(к) + S°обрCO(г)];
ΔS°х.р. = (213,17 + 41,59) - (43,5 + 197,5) =
= 13,76 Дж/(моль·К) = 0,01376 Дж/(моль·К).

3. Для расчета ΔG°723 воспользуемся уравнением:

ΔG°723 = ΔН° – TΔS°.

Тогда

ΔG°₇₂₃ = 66 – 723(0,01376) = 56,05 кДж.

Таким образом, ΔG°723 > 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 450 °C невозможно. 

4. Рассчитаем температуру наступления равновесия системы

В состоянии равновесия:

∆G = 0 и ∆H = T∆S.

Находим Т = ∆H/∆S;

Т = (66 кДж/моль)/(0,01376 кДж/моль·К) = 4796,5 K.

Так как температура равной вероятности прямого и обратного процессов составляет 4796,5 K, то процесс выше и ниже этой температуры не протекает.

---

Задача 100.
Напишите уравнение согласно схемы А + Б = В. Рассчитайте тепловой эффект этой реакции. Определить возможность самопроизвольного протекания ее в стандартных условиях при Т = 500 К на основании расчетов энергии Гиббса. Реакция А = СО, Б = Cl₂, B = COCl₂.
Решение:
∆H°СО = –110,52 кДж/моль;
∆H°COСl₂ = –223,0 кДж/моль;
S°СО = 197,55 Дж/(моль ^. K);
S°COСl₂ = 289,2 Дж/(моль ^. K);
S°Сl₂ = 222,98 Дж/(моль ^. K);
T = 500 K;
∆G = ?

Уравнение реакции имеет вид:

CO + Cl₂ ⇔ COCl₂.
 
Расччитаем ∆H°х.р. химической реакции, используя следствие из закона Гесса, получим:

∆H°х.р. = ∑∆H°(прод.) - ∑∆H°(исходн.).
∆H°х.р. = [∆H°СОСl₂) – ∆H°СО);
∆H°х.р. = (–223,0) - (–110,52) = –112,48 кДж/моль.

Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS°) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:

∆S°(х.р.)= ∑S°(обр.прод.) - ∑S°(обр.исх.).

Тогда

∆S°х.р. = S°COCl₂ - [S°CO + S°Cl₂];
∆S°х.р. = 289,2 – (197,55 + 222,98) =
= -331,81 Дж/(моль . К) = -0,33181 кДж/(моль . 

Для расчета ∆G°(500) воспользуемся уравнением:

∆G°₍₅₀₀₎ = ∆H° – T∆S°.

Тогда

∆G°₍₅₀₀₎ = –112,48 – 500·(-0,33181) = 53,425 кДж.

Таким образом,∆G°(500) > 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 500 К в стандартных условиях невозможно.
 

---

Задача 101.
Рассчитайте тепловой эффект реакции и изменение энтропии при стандартных условиях:
СuO(к) + Рb(к)= Cu(к)  + PbO(к). Возможно ли самопроизвольное протекание реакции в стандартных условиях? Обратима ли данная реакция? При какой температуре (ориентировочно) прямая и обратная реакции равновероятны?
Решение:
ΔН°CuO(к) = -156 кДж/моль;
ΔН°Cu(к) = 0;
ΔН°PbO(к) = -217 кДж/моль;
ΔН°Pb(к) = 0;
S°CuO(к) = 43 Дж/(моль ^. К);
S°Cu(к) = 33 Дж/(моль ^. К);
S°PbO(к) = 69 Дж/(моль ^. К);
S°Pb(к) = 65 Дж/(моль ^. К);
ΔH°х.р. = ?
ΔS°₂₉₈ = ?
ΔG°₂₉₈ = ?
1. Определим тепловой эффект реакции, получим:

ΔHх.р. = Σ∆H°прод – Σ∆H°исх.
 

Тогда

ΔH°х.р. = ΔН°PbO(к) — ΔН°CuO(к) =
= -217 – (-156) = -61 кДж/моль.

Так как ΔH < 0 (это значит, что тепло выделяется - реакция экзотермическая).

2. Определим изменение энтропии при стандартных условиях, получим:

ΔS°х.р. = ΣS°прод. – ΣS°исх.

Тогда

ΔS°х.р. = [S°PbO(к) + S°Cu(к)] — [S°CuO(к) + S°Pb(к)] =
= (69 + 33) — (43 + 65) = -6 Дж/K = -0,006 кДж/(моль ^. K).

3. Найдем энергию Гиббса при стандартных условиях:

ΔG°_298. =  ΔH°х.р. – TΔS°х.р. =
= -61 - [298 · (-0,006) = -59,212 кДж/моль.

ΔG°_298. < 0, следовательно, реакция самопроизвольно протекает в стандартных условиях.

4. Для определения обратимости данного процесса определим тепловой эффект обратимой реакции и изменение энтропии при стандартных условиях:

PbO(к) + Cu(к)= Pb(к)  + CuO(к).

Тогда

ΔH°х.р. = ΔН°CuO(к) — ΔН°PbO(к) =
= -156 – (-217) = 61 кДж/моль;

ΔS°х.р. = [S°CuO(к) + S°Pb(к)] — [S°PbO(к) + S°Cu(к)] =
= (43 + 65) — (69 + 33) = 6 Дж/K =
= 0,006 кДж/(моль ^. K).

Отсюда

ΔG°_298. =  ΔH°х.р. – TΔS°х.р. =
= 61 - (298 · 0,006) = 59,212 кДж/моль.

ΔG°_298. > 0, следовательно, обратимая реакция самопроизвольно не протекает в стандартных условиях.

Так как обратимая реакция не протекает в стандартных условиях, то данный процесс не является обратим.

5. Рассчитаем температуру наступления равновесия системы:
В состояния равновесия:

∆G = 0 и ∆H = T∆S.

Находим Т = ∆H/∆S;
Т = (-61 кДж/моль)/(-0,006 кДж/моль·К) = 10166,7 K.

Ответ: при 10166,7 K.
 

---

Задача 102.
В каком направлении будет самопроизвольно протекать реакция - N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г):
а) в стандартных условиях;
б) при температуре 600 °С = 873 К;
в) энтальпийный или энтропийный фактор будет определяющим в этих условиях?
Решение:
ΔН°N₂(г) = 0;
ΔН°Н₂(г) = 0;
ΔН°NH₃(г) = -46,2 кДж/моль;
S°NH₃(г) = 192,6 Дж/(моль ^. К);
S°N₂(г) = 191,5 Дж/(моль ^. К);
S°H₂(г) = 130,52 Дж/(моль ^. К).

а) Рассчитаем ΔG данной реакции:

ΔG = ΔH – TΔS.

Для этого сначала определим ΔH и ΔS реакции:

ΔHх.р. = Σ∆H°прод – Σ∆H°исх и ΔS°х.р. = ΣS°прод – ΣS°исх.

Используя справочные данные стандартных энтальпий и энтропий веществ, находим:

ΔH°х.р. = [2ΔН°NH₃(г) — (S°N₂(г) + 3S°H₂(г)] =
= [2 (-46,2)] – [0 + (3 ^.  0)] = -92,4 кДж/моль;

ΔS°х.р. = 2S°NH₃(г) — [S°N₂(г) + 3S°H₂(г)] =
= [(2 ^. 192,6) — 191,5 + (3 ^. 75,9)] =
= -197 Дж/K = -0,197,8 (моль ^. К).

Найдем энергию Гиббса при стандартных условиях:

ΔG°_298. =  ΔH°х.р. – TΔS°х.р. =
= -92,4 - 298(-0,197,8) = -33,4 кДж.

ΔG°298. < 0, следовательно, реакция при (н. у.) самопроизвольно протекает.

б) Найдем энергию Гиббса при 873 К:

ΔG°_873. =  ΔH°х.р. – TΔS°х.р. =
= -92,4 - (873 · -0,1978) = 80,2 кДж.
 

Тогда

ΔG°_873. > 0, следовательно, реакция при 600 °С  самопроизвольно не протекает.

в) определение фактора реакции

При низких температурах ТΔS°(Т) мало. Поэтому знак ΔG°(Т) определяется в основном значением ΔН°(Т) (энтальпийный фактор). Если ΔН°(Т) < 0, ΔS°(Т) < 0, то ΔG°(Т) < 0 при Т < ΔН°/ΔS° (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора). При 298 К ΔН°₂₉₈ < 0, ΔS° < 0, -ТΔS° < 0 (298 ^. -0,034 = -10,13 кДж/моль), поэтому знак ΔG°298 определяется в основном значением ΔН°298 (энтальпийный фактор). 
При 873 К ΔН°₈₇₃ < 0, ΔS° > 0, и ΔG°₈₇₃ > 0, процесс не протекает. Так как ΔS° > 0, то процесс не протекает за счет энтропийного фактора.
 

---

Задача 103.
Вычислить стандартную изменения энтальпии (ΔH°),энтропии (ΔS°) и свободной энергии Гиббса (ΔG°) для хим. реакции:
CO₂(г) +H₂(г) =CO(г) +H₂O(ж). Возможна ли реакция при стандартных условиях? При какой температуре она начинается?
Решение:
∆Н°CO(г) = -110,53) кДж/моль;
∆Н°CO₂(г) = -393,51 кДж/моль;
∆Н°Н₂О (ж) = -285,83 кДж/моль;
S°обрСО (г) = 197,91 Дж/(моль·К); 
S°обрСО₂(г) = 213, 65 Дж/(моль·К);
S°обрН₂О (ж) = 69,94 Дж/(моль·К);
S°обрН₂(г) = 130,59 Дж/(моль·К).

1. Расчет энтропии реакции получим:

∆Н°х. р. = ∑Н°обр. прод. - ∑Н°обр. исх.

∆Н°х. р. = [∆Н°Н₂О (ж) + ∆Н°CO(г)] – [∆Н°CO₂(г)];
∆Н°х. р. = [(-285,83) + (-110,53)] - (-393,51) =
= (-396,36) - (-393,51) = -2,85 кДж.

2. Расчет энтропии реакции получим:

∆S°х. р. = ∑S°обр. прод. - ∑S°обр. исх.

∆S°х. р. = [S°обрСО (г) + S°обрН₂О (ж)] - [S°обрН₂(г) + S°обрСО₂(г)];
∆S°х. р. = (197,91 + 69,94) – (130,59 + 213,65) Дж/моль·К =
= -76,39 Дж/(моль ^. К).

3. Теперь рассчитаем изменение энергии Гиббса при Т = 298 К для реакции, получим:

∆G°х. р. = ∆H° - Т∆S°х. р.;
∆G°х. р. = -2,85 кДж/моль – 298 К·(-76,39·10-3кДж/моль·К) =
= 19,91 кДж/моль;

Как свидетельствуют результаты расчетов, ∆G0х. р. > 0 и, значит, этот процесс самопроизвольно протекать не будет.

4. Определение температуры начала реакции:

∆Н° = Т^.∆S°, отсюда Т = ∆Н°/∆S° =
= -2,85/-0,07639 = 37,3 К.

Ответ: 37,3 К.

---