Примеры решения задач по физической химии
Вычисление числа переноса ионов кадмия, меди и сульфат-ионов при электролизе соли
Задача 104.
При электролизе 0,02 Н раствора CdSO4 на катоде выделилось 0,1584 г кадмия. Убыль CdSO4 в катодном пространстве составила 0,1811 г. Вычислите числа переноса иона кадмия и сульфат-иона.
Решение:
Мэ(Cd) = 112,411 г/моль = 56,2055 г/моль;
Мэ(CdSO4) = 208,4736 г/моль = 104,2368 г/моль.
На электродах протекают реакции:
К: Cd2+ + 2ē = Cd0
2Н2О + 2ē = 2ОН– + Н2;
А: 2Н2О – 4ē = 4Н+ + О2.
Cd2+ + 2Н2О + 2H2O = Cd0 + 2ОН– + Н2 + 4Н+ + О2
(полное ионное уравнение).
В правой части уравнения 2ОН– + 2Н+ = 2Н2О; 2H+ остаётся по 2Н2О в левой и правой части уравнения сокращаются, и получаем:
Cd2+ + 2Н2О = Cd0 + Н2 + 2Н+ + О2 (сокращённое ионное уравнение).
Добавляем SO42– в правую и левую часть уравнения и получаем:
CdSO4 + 2Н2О = Cd0 + Н2 + H2SO4 + О2
(полное уравнение электролиза в молекулярной форме).
Убыль количества вещества в католите (анолите) и вычисление числа переноса ионов осуществляем по формуле:
t+ = ∆A/(∆А + ∆К); t- = ∆K/(∆А + ∆К), где
t- и t+ - числа переноса ионов;
∆А – убыль количества электролита в анолите (моль–экв или моль/л);
∆К – убыль количества электролита в католите (моль–экв или моль/л).
Убыль CdSO4 в катодном пространстве составляет 0,1811 г.
Тогда
∆К(CdSO4) = m(CdSO4)/Мэ(CdSO4) = 0,1811/104,2368 =
0,001737 моль CdSO4 ИЛИ 0,001737 моль Cd2+.
Общая убыль количества соли рассчитывается по массе кадмия, выделившегося на катоде:
(∆А + ∆К) = m(Cd)/Мэ(Cd) =
= 0,1584/56,2055 = 0,002818 моль Cd2+.
Числа переноса ионов Cd2+ и SO42- соответственно будут равны:
t+(Cd2+) = ∆A/(∆А + ∆К) =
= 0,001737/0,002818 = 0,616;
t-(SO42-) = 1 - 0,616 = 0,384.
В католите после электролиза содержится CdSO4:
0,02 - 0,002818 = 0,01718 моль ≈ 0,017 моль.
Ответ: t+(Cd2+) = 0,616; n(CdSO4) = 0,0017 моль.
Задача 105.
Раствор 0,10 М CuSO4 подвергнут электролизу в аппарате Гитторфа с инертными электродами из платины. В конце электролиза анодное пространство содержало 0,005 моль серной кислоты и 0,008 моль сульфата меди на 100 г воды. Вычислите число переноса иона меди в растворе сульфата меди. Какое количество CuSO4 содержалось в катодном пространстве?
Решение:
Так как медь стоит в ряду напряжений после водорода, то при электролизе CuSO4 с инертными электродами из платины будут происходить следующие процессы:
1. Ионы SO42- из катодного пространства поступают к аноду, но разряжаются на нем молекулы воды:
Н2О - 2ē ⇔ 2H+ + 1/2 О2.
Поэтому в анодном пространстве количество H2SO4 возрастает за счет подведенных ионов SO42-.
2. У катода количество H2SO4 уменьшается вследствие отвода ионов SO42- и разрядки на катоде ионов меди с отложением металлической меди:
Cu2+ + 2ē ⇔ Cu0.
Таким образом, при электролизе раствора сульфата меди с платиновым анодом на аноде будет наблюдаться выделение газообразного кислорода, и в анодном же пространстве будет накапливаться сульфат-ионы, которые с ионами водорода создают кислую среду, будет накапливаться серная кислота (2H+ + SO42- = H2SO4); на платиновом катоде будет откладываться металлическая медь.
До электролиза в 100 мл анолита содержалось:
(0,1 . 100)/1000 = 0,01 моль CuSO4 ИЛИ 0,01 моль SO42-.
После электролиза убыль количества CuSO4 (Cu2+ и SO42-) в анолите (∆А):
∆А = 0,01 - 0,008 = 0,002 моль CuSO4 моль ИЛИ 0,002 моль Cu2+.
Общая убыль количества CuSO4 (Cu2+ и SO42-) рассчитывается по концентрации серной кислоты в анолите, образующейся в анодном пространстве:
(∆А + ∆К) = С(H2SO4) = 0,005 моль.
Числа переноса ионов Cu2+ и SO42- соответственно будут равны:
t+ ИЛИ t+(Cu2+) = ∆А/(∆А + ∆К) = 0,002/0,005 = 0,4;
t- ИЛИ t-(SO42-) = 1 = 0,4 = 0,6.
∆К = (∆А + ∆К)t-(SO42-) = 0,005 . 0,6 = 0 003 моль CuSO4.
В католите после электролиза содержится CuSO4:
0,01 - 0,003 = 0,007 моль ИЛИ n(CuSO4) = 0,007 моль.
Ответ: t+(Cu2+) = 0,4; n(CuSO4) = 0,007 моль.
Вычисление окислительно-восстановительного потенциала системы
Задача 106.
Вычислите значение окислительно-восстановительного потенциала системы, полученной при приливании к 25 мл 000,1 н. раствора метаарсенита натрия 23 мл 0,1 н. раствора иода. Титрование ведут в присутствии NaHCO3. Титрование ведут в присутствии NaHCO3 (pH = 8 для связывания выделяющихся ионов водорода.
Решение:
Уравнение реакции:
NaAsO2 + I2 + NаHCO3 =
= Na3AsO4 + NaI + CO2 + H2O.
Электродные процессы
AsO2- - 2e + 4ОН- = AsO43- + 2H2O,
E°AsO2-/AsO43- = -0,71 B:
I2 + 2e = 2I-,
E°I2/2I- = +0,526 B.
Общий объем раствора после смешения равен 48 мл = 48 . 10-3 л.
pH = 8; pOH = 14 - pH = 14 - 8 = 6;
n[OH-] = -lgpOH = 10-6 = 0,000001 моль/л;
n(NaAsO2) = (25 . 10-3) . 0,1 = 25 . 10-4 моль/л;
n(I2) = (23 . 10-3) . 0,1 = 23 . 10-4 моль/л. Значит, в избытке находится NaAsO2, то расчет потенциала системы будем вести по системе: AsO2-/AsO43-.
n1/2(AsO2-) = (25 . 10-4) - (23 . 10-4) = 2 . 10-4 моль/л;
n(AsO2-) = (2 . 10-4)/2 = 1 . 10-4 моль/л.
n1/2(AsO43-) = 23 . 10-4 моль/л; n(AsO43-) =
= (23 . 10-4)/2 = 1,15 .10-3 моль/л.
Рассчитаем молярные концентрации ионов:
С(ОН-) = 0,000001 моль/л;
С(AsO2-) = (1 . 10-4)/(48 .10-3) = 0,0208 моль/л;
С(AsO43-) = (1,15 . 10-3)/(48 . 10-3) = 0,024 моль/л.
По уравнению Нернста:
Е = E°(AsO2-/AsO43-) + 0,059/2lg[AsO2-]. [0H-]4/[AsO43-] =
= -0,71 + 0,059/2lg[0,0208 . (0,000001)4]/0,024 = -0,62 B.
Ответ: -0,62 В.
Направление протекания процесса
Задача 107.
При 298 К энтропия ромбической серы 32,04 Дж/(моль∙К), а энтропия моноклинной серы 32,68 Дж/(моль∙К); теплоты сгорания соответственно равны –297948 и –298246 Дж/моль. Рассчитайте ΔG для реакции Sромб. = Sмон. Пренебречь в первом приближении различием плотностей ромбической и моноклинной серы. Какой вывод можно сделать из полученного результата?
Решение:
1) Для расчета энтальпии реакции Sромб. = Sмон. используем 3-е следствие из закона Гесса.
Стандартный тепловой эффект реакции равен разности между суммой стандартных теплот сгорания исходных веществ и суммой стандартных теплот сгорания продуктов реакции, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты (νi):
∆H°298 = ∑(νi)∆H°сгор298(исх.) - ∑(νi)∆H°сгор298(прод.), где
∆H°сгор298 – стандартная теплота сгорания вещества.
Тогда
∆H°298 = ∆H°сгор298(Sромб.) - ∑(νi)∆H°сгор298(Sмон.) =
= –297948 - (–298246) = 298 Дж/моль.
2) Для расчета изменения энтропии реакции Sромб. = Sмон. используем 2-е следствие из закона Гесса.
действия, что и с алгебраическими.
Изменение энтропии реакции равно разности между суммой энтропий продуктов реакции и суммой энтропий исходных веществ, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты (νi):
∆S° = ∑(νi)S°(прод.) - ∑(νi)S°(исх.), где
S° – энтропия вещества.
Тогда
∆S° = S°(Sмон.) - S°(Sромб.) =
= 32,68 - 32,04 = 0,64 Дж/(моль∙К).
3) Для расчета ΔG для реакции Sромб. = Sмон. используем уравнение Гельмгольца-Гиббса:
∆G° = ∆H° - T∆S°, где
Т = 298 К.
Тогда
∆G°298 = ∆H°298 - 298∆S°298 =
= 298 - (298 . 0,64) = 107,28 Дж.
Поскольку полученная величина ∆G°298 > 0, то при обычных условиях (25 °С) реакция самопроизвольно протекать в прямом направлении не может.
Задача 108.
Можно ли получить бензол по реакции: 6СО2(г) + 15Н2(г) = С6Н6(г) + 12Н2О(г)?
∆Н°СО2(г) = -393,5 кДж/моль;
S°СО2(г) = 213,6 Дж/(моль·K);
∆Н°Н2О(г) = -241,8 кДж/моль;
S°Н2О(г) = 188,6 Дж/(моль·К);
∆Н°С6Н6(г) = 82,8 кДж/моль;
S°С6Н6(г) = 264,8 Дж/(моль·К);
S° Н2(г) = 130,1 Дж/(моль·К).
Решение:
1. Расчет энтальпии реакции, получим:
ΔН°х.р.= ΔН°обр.прод. - ΔН°обр.исх.;
ΔН°х.р.= [12ΔН°Н2О(г) + ΔН°С6Н6(г)] - [6ΔН°CO2(г) + 15ΔН°H2(г)];
ΔН°х.р.= [12(-241,8) + 82,8] - [6(-393,5) - 15 * 0] =
= -457,8 кДж/моль.
2. Расчет энтропии реакции получим:
ΔS°х.р.= ΔS°обр.прод. - ΔS°обр.исх.;
ΔS°х.р. = [12S°Н2О(г) + S°С6Н6(г)] - [6S°CO2(г) + 15S°H2(г)];
ΔS°х.р. = [12(188,6) + 264,8] - [6(213,6) + 15(130,1)] =
= -705,1 Дж/(моль·К) = -0,7051 кДж/(моль·К).
3. Для расчета ΔG°298 воспользуемся уравнением:
ΔG°298 = ΔН° – TΔS°;
ΔG°298 = -457,8 – 298(-0,7051) = –247,7 кДж.
Таким образом, ΔG°298 < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 298 К возможно.
