Свойства элементов II периода

 

Задача 14
Почему свойства всех элементов II периода очень сильно отличаются  от свойств элементов всех последующих периодов? Ответ аргументируйте.
Решение:
Как известно, p-элементы второго периода по свойствам мало похожи на своих аналогов третьего и последующего периодов. Примером тому могут служить диоксиды углерода CO2 и кремния SiO2
Трудно найти другие два электронных аналога, обладающими такими различиями: диоксид углерода CO2 – газ, диоксид кремния (кремнезем) SiO2 – очень твердое вещество, плавящееся при 1710 °C. Диоксид углерода существует в мономерном состоянии в виде молекул с двойными связями между углеродом и кислородом (О=С=О). Диоксид кремния образует непрерывную сетку, в которой нет двойных связей: каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода, и каждый атом кислорода в свою очередь связан с двумя атомами кремния. 
Резко отличаются свойства соединений других аналогов – азота и фосфора, кислорода и серы.  Если N2 и O2 – газообразные вещества, молекулы которых имеют кратные связи, (NсвязьN, O=O), то простые соединения фосфора и серы – полимерные кристаллические вещества. Наиболее устойчивы четырехатомные молекулы P4, имеющие форму тетраэдра, и циклические молекулы S8
Наблюдаемые отличия в химических свойствах p-элементов третьего периода от свойств их аналогов второго периода связаны с появлением в третьем периоде свободного d-подуровня, способного участвовать в образовании химических связей. Влияние свободных d-орбиталей проявляется в следующем: Прочность связи обычно уменьшается с увеличением ее длины. В периодах по мере увеличения заряда ядра радиусы атомов, в общем, уменьшаются, что связано с усилением притяжения внешних электронов к ядру. Наибольшее уменьшение атомных радиусов наблюдается у элементов малых периодов. В группах элементов радиусы атомов, в общем, увеличиваются, так как растет число электронных слоев. Таким образом, в изменении атомных радиусов элементов просматриваются разные виды периодичности: вертикальная, горизонтальная и диагональная.
Небольшие размеры атомов элементов второго периода приводят к устойчивости кратных связей, образованных при дополнительном перекрывании р-орбиталей, ориентированных перпендикулярно межъядерной оси. Так, диоксид углерода CO2 газообразные мономер, молекула которого содержит две двойные связи, а диоксид кремния SiO2 кристаллический полимер со связями Si=O. При комнатной температуре азот существует в виде устойчивых молекул N2, в которых атомы азота соединены прочной тройной связью. Белый фосфор состоит из молекул Р4, а черный фосфор представляет собой полимер.
По-видимому, для элементов третьего периода образование нескольких одинарных связей выгоднее формирования одной кратной связи. Вследствие дополнительного перекрывания р-орбиталей для углерода и азота характерны анионы СО32- и NO3 (форма треугольника), а для кремния и фосфора более устойчивы тетраэдрические анионы SiO44– и PO43–
Возбужденные p-электроны занимают d-орбитали, увеличивая тем самым валентные возможности элементов. Так, в отличие от кислорода (2s22p4), у серы (3s23p43d0) осуществляется переход двух электронов на 3d-подуровень. Степень окисления серы достигает шести, а sp3d2-гибридизация определяет октаэдрическое строение SF6. Степень окисления фосфора в соединениях PCl 5 и KPCl6 равна +5, а координационное число – пяти (sp 3d-гибридизация) и шести (sp3d2-гибридизация).

Благодаря d-орбиталям в соединениях элементов третьего периода связи упрочняются. Так, в ионах  SiО44-, РО43-  SО42- - кроме cигма-связей, образованных sp3-гибридными орбиталями центрального атома и p-орбиталями кислорода, возникает дополнительное связывание за счет свободных 3d-орбиталей кремния, фосфора, серы и неподеленных электронных пар кислорода. Это связывание стабилизирует основные сигма-связи. Поэтому, несмотря на увеличение радиуса кремния по сравнению с углеродом, связи Si–O (445 кДж), Si–F (567 кДж), Si–Cl (382 кДж) прочнее связей С–О (359 кДж), C–F (487 кДж) и C–Cl (340 кДж). Однако связь Si–H (319 кДж) слабее связи C–H (414 кДж) из-за отсутствия не поделенных электронных пар у водорода, так же как связь Si–Si (222 кДж) слабее связи С–С (348 кДж) из-за увеличения ковалентного радиуса кремния.