Сравнительная характеристика строения атомов галогенов


Задача 808. 
Исходя из строения атомов галогенов, указать, какие валентные состояния характерны для фтора, хлора, брома и йода. Какие степени окисленности проявляют галогены в своих соединениях?
Решение:
На внешнем электронном слое атомы галогенов содержат семь электронов – два на s- и пять на р-орбиталях (ns2np5). До полного завершения внешнего электронного слоя атомам галогенов не хватает одного электрона, поэтому атомы всех галогенов легко присоединяют по одному электрону, образуя однозарядные отрицательные ионы (Г-). Валентность галогенов при этом равна единице, а степень окисления равна -1. 

Атомы фтора не содержат свободные d-орбитали, поэтому невозможен переход s- и р-электронов на d-орбитали. Отсюда фтор всегда в своих соединениях находится в степени окисления -1 и, при этом проявляет валентность равную единице. Остальные галогены имеют свободные d- орбитали, поэтому возможен переход одного s- и двух р-электронов на d-подуровни. Распределение электронов внешнего электронного уровня атомов фтора, хлора, брома и йода по квантовым ячейкам имеет вид: 

Нормальное состояние атома фтора:

галогены

Нормальное состояние атома галогена (хлора, брома и йода):

галогены

Состояние атомов галогенов (хлора, брома и йода) при возбуждении:

галогены

Поэтому атомы хлора, брома и йода  проявляют различные степени окисления от -1 до 0, а также от  +1 до +7. Характерными степенями окисления для них являются -1, 0, +3, +5, +7. Степень окисления -1 характерна для всех галогенов, так как их атомы обладают в невозбуждённом состоянии одним неспаренным электроном, который может участвовать в образовании одной связи по ковалентному механизму. Степень окисления +1 наблюдается тогда, когда атом галогена отдаёт свой единственный неспаренный р-электрон более электроотрицательному элементу, например, кислороду. Исключением является фтор, так как он самый электроотрицательный элемент. Степени окисления хлора, брома и йода в возбуждённом состоянии их атомов могут принимать значения, характеризующиеся тремя, пятью и семью неспаренными электронами (+3, +5, +7).

За исключением некоторых оксидов (ClO2, Cl2O6) галогены кроме фтора (-1), проявляют нечётные степени окисления в своих соединениях.


Задача 809. 
Дать сравнительную характеристику атомов галогенов, указав: а) характер изменения первых потенциалов ионизации; 6) характер энергии сродства к электрону.
Решение:
а) Первые потенциалы ионизации у атомов галогенов закономерно уменьшаются с увеличением порядкового номера элемента, что свидетельствует об усилении металлических свойств. Так у фтора потенциал ионизации I равен 17,42 эВ, у хлора – 12,97 эВ, у брома – 11,48 эВ, у йода – 10,45 эВ. Эта закономерность связана с возрастанием радиусов атомов, так как с увеличение порядкового номера элемента появляются новые электронные слои. Увеличение числа промежуточных электронных слоёв, расположенных между ядром атома и внешними электронами, приводит к более сильному экранированию ядра, т. е. к уменьшению его эффективного заряда. Оба эти фактора (растущее удаление внешних электронов от ядра и удаление его эффективного заряда) приводят к ослаблению связи внешних электронов с ядром и, следовательно, к уменьшению потенциала ионизации.

б) Энергия сродства к электрону – это энергия, выделяющаяся при присоединении к свободному атому. У атомов галогенов с ростом порядкового номера элемента сродство к электрону закономерно уменьшается в ряду: F, Cl, Br, I. У атома хлора сродство к электрону больше, чем фтора, потому что у хлора появляется на внешнем энергетическом уровне d-подуровень. Уменьшение энергии сродства к электрону с ростом заряда ядра атома объясняется ростом радиуса атома элемента и, следовательно, уменьшением при этом эффективного заряда ядра. 


Задача 810. 
Дать сравнительную характеристику свойств образуемых галогенами простых веществ, указав характер изменения: а) стандартных энтальпий диссоциации молекул Г2; б) агрегатного состояния простых веществ при обычной температуре и давлении; в) окислительно-восстановительных свойств. Назвать причины, вызывающие эти изменения.
Решение:
а) В ряду Cl2 — Br2 — I2 прочность связи между атомами в молекуле постепенно уменьшается, что находит отражение в уменьшении энтальпии диссоциации молекул Г2 на атомы. Причины этого можно объяснить тем, что с увеличением размеров внешних электронных облаков взаимодействующих атомов степень их перекрывания уменьшается, а область перекрывания располагается всё дальше от атомных ядер. Поэтому при переходе от хлора к брому и йоду притяжение ядер атомов галогенов к области перекрывания электронных облаков уменьшается. Кроме того, в ряду: Cl — Br — I возрастает число промежуточных электронных слоёв, экранирующих ядро, что также ослабляет взаимодействие атомных ядер с областью перекрывания электронных облаков. Однако из этих данных выпадает фтор: прочность связи между атомами фтора в молекуле F2 меньше, чем у хлора. Это можно объяснить отсутствием d-подуровня во внешнем электронном слое атома фтора. В молекулах других галогенов есть свободные d-орбитали и поэтому между атомами имеет место дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие, упрочняющее связь между атомами. 

б) В обычных условиях фтор и хлор,  газообразные вещества, бром – жидкость, а йод – кристаллическое вещество. Температуры плавления и кипения галогенов закономерно увеличиваются в ряду F — Cl — Br — I. Объясняется это тем, что с увеличением радиуса атомов возрастает Поляризуемость молекул. В результате усиливается межмолекулярное дисперсионное взаимодействие, что обуславливает возрастание температур плавления и кипения простых веществ галогенов.

в) Окислительно-восстановительные свойства галогенов закономерно изменяются в ряду  F2 — Cl2 — Br2 — I2. Окислительные свойства уменьшаются в ряду галогенов от фтора к йоду, самый слабый окислитель – йод. Восстановительные свойства в ряду галогенов увеличиваются, самый слабый восстановитель – фтор. Происходит так, потому что в группе с увеличением порядкового номера элемента последовательно возрастают радиусы атомов и анионов Г- и уменьшается сродство к электрону и электроотрицательность элементов. Поэтому способность отдавать электроны увеличивается, а принимать – уменьшается в ряду
F2 — Cl2 — Br2 — I2.


Задача 811. 
Энергия диссоциации молекул галогенов по схеме Г2 ↔ 2Г составляет для фтора, хлора, брома и йода соответственно 155, 243, 190, 149 кДж/моль. Объяснить наибольшую прочность молекул хлора.
Решение:
В ряду Cl2 — Br2 — I2 прочность связи между атомами в молекуле постепенно уменьшается, что находит отражение в уменьшении энтальпии диссоциации молекул Г2 на атомы. Причины этого можно объяснить тем, что с увеличением размеров внешних электронных облаков взаимодействующих атомов степень их перекрывания уменьшается, а область перекрывания располагается всё дальше от атомных ядер. Поэтому при переходе от хлора к брому и йоду притяжение ядер атомов галогенов к области перекрывания электронных облаков уменьшается. Кроме того, в ряду: Cl — Br — I возрастает число промежуточных электронных слоёв, экранирующих ядро, что также ослабляет взаимодействие атомных ядер с областью перекрывания электронных облаков. Однако из этих данных выпадает фтор: прочность связи между атомами фтора в молекуле F2 меньше, чем у хлора. Это можно объяснить отсутствием d-подуровня во внешнем электронном слое атома фтора. В молекулах других галогенов есть свободные d-орбитали и поэтому между атомами имеет место дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие, упрочняющее связь между атомами. К тому же у хлора радиус атома ещё сравнительно мал, только чуть больше, чем у фтора, но значительно меньше, чем у брома и йода. Поэтому энергия связи в молекуле Cl2 значительно больше, чем у F2. Дополнительные донорно-акцепторные связи называют дативные.

Схема образования связей в молекулах F2 и Cl2:

галогены