Факторы, вызывающие изменение скорости и константы реакции

Задача 373.
Как изменится скорость реакции  2NO + O
2 ⇔ 2NO2 если объем реакционного сосуда увеличить в 2 раза: а) уменьшится в 4 раза; б) уменьшится в 8 раз; в) возрастет в 4 раза; г) возрастет в 8 раз?  
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:  2NO + O2 ⇔ 2NO2.
До изменения объёма скорость реакции можно выразить уравнением: 

 v = k[NO]2 . [O2], где 

v - скорость реакции,  k - константа скорости реакции, [NO] и [O2] – концентрации исходных веществ.
Вследствие увеличения объёма в системе в 2 раза, соответственно концентрация каждого из реагирующих веществ уменьшится в 2 раза. Следовательно, теперь скорость реакции будет равна: 

v' = k(1/2[NO])2 . (1/2[O2]) = 1/8k[NO]2 . [O2

Тогда, сравнивая  выражения v  и  v', находим, что скорость реакции уменьшится в 8 раз    

константа равновесия

Ответ: б).


Задача 374.
Чем объясняется повышение скорости реакции при введении в систему катализатора: а) уменьшением энергии активации; б) увеличением средней кинетической энергии молекул; в) возрастанием числа столкновений; г)
остом числа активных молекул?
Решение:
Действие катализатора объясняется тем, что при его участии в реакционной системе возникают нестойкие промежуточные соединения (активированные комплексы), распад которых приводит к образованию продуктов реакции. При этом энергия активации реакции значительно понижается и активными становятся некоторые молекулы (реакционные частицы), энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствии катализатора. В результате, при применении катализатора в реакционной системе общее число активных молекул (частиц) и скорость реакции значительно возрастает.

Таким образом, катализатор приводит к уменьшению энергии активации реакции и росту числа активных молекул (частиц).

Ответ: а); г).


Задача 375.
Какие из перечисленных воздействий приведут к изменению константы скорости реакции: а) изменение давления; б) изменение температуры; в) изменение объема реакционного сосуда; г) введение в систему катализатора; д) изменение концентрации реагирующих веществ?
Решение:
а) Согласно закону действующих масс скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Например, для реакции  mA + nB ⇔ AmBn зависимость скорости реакции от концентрации реагентов А и В выразится в виде:

V = k[A]m . [B]n, где

А, В – молярные концентрации реагирующих веществ;
m, n – стехиометрические коэффициенты;
k – константа скорости реакции - величина, которая зависит от природы реагирующих веществ и равная единице, когда концентрации реагирующих веществ равны единице.
В случае гетерогенных химических реакций в выражение ЗДМ не входит концентрация веществ находящихся в твёрдой фазе, поскольку процесс протекает лишь на их поверхности.

При изменении давления в реакционной системе, в которой присутствуют газообразные вещества, происходит изменение концентрации газообразных реагентов. Значит, при изменении концентрации изменится значение скорости реакции, а значение константы скорости реакции не изменится. 

б) Зависимость скорости реакции (или константы скорости реакции) от температуры может быть выражена уравнением:

константа равновесия

Здесь vt  и kt  - скорость и константа скорости реакции при температуре t°С; vt + 10  и kt + 10  те же величины при температуре (t + 100C); гама-лучи  - температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакций лежит в пределах 2 - 4 (правило Вант-Гоффа). В общем случае, если температура изменилась на  °С, последнее уравнение преобразуется к виду: 

константа равновесия

Зависимость константы скорости реакции (k) от энергии активации (Ea) выражается уравнением Аррениуса: константа равновесия  или  константа равновесия,  где

Ea  - энергия активации, k  и k' - константы скорости реакции, Т – температура в К (298). Учитывая зависимость константы скорости реакции от изменения температуры, получим: 

константа равновесия

Из чего следует, что чем меньше энергия активации и выше температура, тем больше константа скорости реакции и  k'/k.

Таким образом, изменение температуры реакционной среды приводит к изменению константы скорости реакции.

в) Изменение объёма жидкой или газообразной системы приводит к изменению конценрации газообразных веществ и веществ, находящихся в жидкой фазе. Следовательно, при изменении концентрации реагирующих веществ, исходя из выражения ЗДМ реакции, изменится только значение скорости процесса, а величина k останется постоянной. Величина константы скорости реакции зависит от природы реагентов и не зависит от изменения концентрации их в реакционной системе.

г) Введение в систему катализатора приводит к увеличению скорости реакции, но концентрации веществ остаются прежними, значит, изменится и значение константы скорости реакции, оно целочисленно станет больше. Катализатор снижает энергию активации реакции, что можно описать с помощью уравнения Аррениуса: константа равновесия  где

Ea' и Ea"  - изменение энергии активации в реакционной системе после введения катализатора.

д) Изменение концентрации реагирующих веществ, исходя из выражения ЗДМ реакции, изменится только значение скорости процесса, а величина k останется постоянной.

Вывод:
Константа скорости реакции – это величина, зависящая от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов, но не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Ответ: б); г).


Задача 376.
Какое влияние оказывает перемешивание на скорость протекания гетерогенной химической реакции: а) во всех случаях увеличивает скорость реакции; б) в некоторых случаях увеличивает скорость реакции; в) не влияет на скорость реакции?
Решение:
В ходе гетерогенной реакции можно выделить три стадии:
1. Подвод реагирующего вещества;
2. Химические реакции на поверхности;
3. Отвод продукта реакции то поверхности.
Скорость гетерогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы.

При перемешивании системы скорость переноса веществ и отвода продуктов реакции увеличивается, соответственно, должна увеличиваться и скорость реакции. Действительно, при перемешивании, скорость реакции увеличивается, если химическая стадия реакции требует небольшой энергии активации. Так реакция горения угля C(тв) + О2(г) ⇔ СО2(г)  протекает тем быстрее, чем интенсивнее идёт конвекция в системе. Однако, есть реакции, скорость которых не увеличивается при перемешивании, например, реакция окисления железа кислородом влажного воздуха не ускоряется при увеличении подачи воздуха к поверхности металла, поскольку здесь энергия активации химической стадии процесса значительна. 

Стадия, определяющая скорость протекания реакции, называется лимитирующей стадией. В реакции горения угля лимитирующей стадией является перенос вещества, а в реакции окисления железа собственно химическая реакция. Таким образом, перемешивание (конвекция) в некоторых случаях увеличивает скорость гетерогенной реакции, а именно, если стадия переноса веществ является лимитирующей, т.е. энергия активации стадии подвода и отвода веществ невелика.

Ответ: б). 


Задача 377.
Увеличение скорости реакции с повышением температуры, вызывается главным образом: а) увеличением средней кинетической энергии молекул; б) возрастанием числа активных молекул; в) ростом числа столкновений?
Решение:
Зависимость скорости реакции (или константы скорости реакции) от температуры может быть выражена уравнением: 

константа равновесия

Здесь vt  и kt  - скорость и константа скорости реакции при температуре t°С; v(t + 10)  и k(t + 10)  те же величины при температуре (t + 100C); гама-лучи  - температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакций лежит в пределах 2 - 4 (правило Вант-Гоффа). В общем случае, если температура изменилась на  °С, последнее уравнение преобразуется к виду:

константа равновесия

Естественно, при повышении температуры системы увеличивается и кинетическая энергия молекул (частиц) и возрастает число столкновений молекул (частиц) реагирующих веществ. Но от этого правила наблюдаются отклонения для гетерогенных реакций, так как скорость их мало изменяется с температурой, и для биохимических реакций, для которых при повышении температуры всего лишь на один градус скорость реакции увеличивается в десятки и сотни раз.

Аррениус дал более точное выражение для зависимости константы скорости реакции от температуры: 

константа равновесия

Как показывает практика, элементарный акт реакции протекает не при всяком столкновении молекул (частиц) реагирующих веществ: реагируют только те молекулы (частицы), которые обладают достаточной энергией, чтобы разорвать или ослабить связи в исходных молекулах (частицах) и тем самым создать возможность образования новых молекул (частиц). Поэтому каждая реакция характеризуется определённым барьером энергии; для преодоления барьера необходима энергия активации – избыточная энергия, которой должны обладать молекулы (частицы) для того чтобы их столкновение было эффективным. С ростом температуры число активных молекул (частиц) быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции.

Ответ: б).