Расчет константы равновесия, энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакции

Определение самопроизвольного направления реакции

Задача 83.
Определить направление самопроизвольного протекания реакции в растворе путем рассчета константы равновесия:
CaSO₄(к) + BaCL₂(p) = BaSO₄(к) + CaCl₂(p).
Решение:
∆H°CaSO₄(к) = -1436,3 кДж/моль; 
S°CaSO₄(к) = 106,7 Дж/(моль ^. К); 
∆H°BaCl₂(p) = -858,2 кДж/моль;
S°BaCl₂(p) = 121,4 Дж/(моль ^. К);
∆H°СaCl₂(p) = -877,3 кДж/моль; 
S°СaCl₂(p) = 169,5 Дж/(моль ^. К); 
∆H°BaSO₄(к) = -1458,9 кДж/моль;
S°BaSO₄(к) = 132,2 Дж/(моль ^. К).
1. Рассчитаем энтальпию реакции
Для расчета используя уравнение Гесса, получим:

ΔН_х.р.= ΔН_{обр.прод.} - ΔН_{обр.исх};
ΔН°₂₉₈ = [ΔН°СaCl₂(p) + ∆H°BaSO₄(к)] -
- [∆H°CaSO₄(к) + ∆H°BaCl₂(p)] = 
= [-877,3 + (-1458,9)] - [-1436,3 + (-858,2)] =
= -41,7 кДж/моль = -41700 Дж/моль; ΔН°₂₉₈ < 0.

Так как ΔН°₂₉₈ < 0, то реакция сопровождается выделением теплоты. 

2. Рассчитаем изменение энтропии в этой реакции, получим:
Для расчета используя уравнение Гесса, получим:

ΔS_х.р.= ΔS_{обр.прод.} - Δ_{Sобр.исх.}
ΔS_х.р.= [S°СaCl₂(p) + S°BaSO₄(к)] - [S°CaSO₄(к) + S°BaCl₂(p)] = 
= (169,5 + 132,2) - (106,7 + 121,4) = 73,6 Дж/(моль ^. К).

3. Рассчитаем изменение изобарного потенциала в реакции при стандартной температуре 298 К:

∆G_х.р. = ΔНх.р. - ТΔS_х.р.;
∆G_х.р. = -41700 - (73,6 ^. 298) = -63632,8 Дж/моль.

4. Рассчитаем константу равновесия реакции
Константа равновесия реакции вычисляется по формуле:

∆G = -RT2,303lgKp;
-63632,8 = -8,314 ^. 298 ^. 2,303lgKp;
lgK_p = -63632,8/(-8,314 ^. 298 ^. 2,303) = 11,16;
K_р = 1,04.

Так как К  > 1 – равновесие смещено в сторону продуктов, вправо.
 

Задача 84.
С помощью метода полуреакций и стандартных значений окислительно-восстановительных потенциалов выполните для данных реакций следующие задания: а) найдите стехиометрические коэффициенты; б) определите направление протекания; в) вычислите энергию Гиббса при стандартных условиях; г) вычислите константу равновесия:
1) KMnO₄ + HCl = MnCl₂ + Cl₂ + KCl + H₂O;
2) MnO₂ + Co(OH)₃ + KOH = K₂MnO₄ + Co(OH)₂ + H₂O
Решение:
1)  KMnO₄ + HCl = MnCl₂ + Cl₂ + KCl + H₂O

а) Уравнения электронного баланса

Восстановитель - 5|2Cl^- - 2e = Cl₂, E_Red = +1,36 B - процесс окисления;
Окислитель     -   2|MnO₄^- + 5e + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O, E_Ox = +1,51 B - процесс восстановления.
2MnO₄^- + 16H⁺ + 5Cl^- = 2Mn²⁺ + 5Cl₂ + 8H₂O (ионно-молекулярная форма);
2KMnO₄ + 16HCl = 2MnCl₂ + 2KCl + 5Cl₂ + 8H₂O (молекулярная форма).

б) Из уравнений реакций электронного баланса следует, что E_Red < E_Ox, поэтому реакция самопроизвольно протекает слева направо, в сторону прямой реакции.

в) Энергию Гиббса окислительно-восстановительного процесс рассчитаем по уравнению:

∆G = -zF∆rE¹, где

z - общее число электронов, переносимых в данной окислительно-восстановительной реакции;
F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;
∆rE - Электродвижущая сила ОВР реакции — разность между восстановительными потенциалами полуреакций окисления и восстановления.

Тогда

∆G = -10 ^. 96500 ^. (1,51 - 1,36) = -144750 Дж/моль =
= -144,750 кДж/моль.

г) Константу равновесия окислительно-восстановительной реакции вычисляем из уравнения:

∆E = 0,059/(zlgK_р), где

z - общее число электронов, переносимых в данной окислительно-восстановительной реакции.

Тогда

lgK_р = z∆E = 10 ^. (1,51 - 1,36)/0,059 = 25,4.
K_р ≈ 1 ^. 10²⁵.

2) MnO₂ + Co(OH)₃ + KOH = K₂MnO₄ + Co(OH)₂ + H₂O

а) Уравнения электронного баланса

Восстановитель - 1|MnO₂ - 2е + 4ОН^- = MnO₄^2- + 2Н₂О, E_Red = 0,58 B - процесс окисления;;
Окислитель  -      2|Co³⁺ + 1e = Co²⁺, E_Ox = 1,82 B - процесс восстановления.
MnO₂ + 2Co³⁺ + 4OH^- = MnO₄^2- + 2Co²⁺ + 2H₂O (ионно-молекулярная форма);
MnO₂ + 2Co(OH)₃ + 2KOH = K₂MnO₄ + 2Co(OH)₂ + 2H₂O (молекулярная форма).

б) Из уравнений реакций электронного баланса следует, что E_Red < E_Ox, поэтому реакция самопроизвольно протекает слева направо, в сторону прямой реакции.

в) ∆G = -zF∆rE = 2 ^. 96500(1,82 - 0,58) =
= -239320 Дж/моль = -239,320 кДж/моль.

г) Константу равновесия вычисляем из уравнения:

lgK_р = z∆E = 2 ^. (1,82 - 0,58)/0,059 = 42.
K_р ≈ 1 ^. 10^42.

Вычисление энергии Гиббса

Задача 85.
Дайте термодинамическое обоснование на основе вычисления ∆G° реакций:
1) 2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O ⇒ 2Al(OH)₃ + 6NaCl + 3H₂S;
2) 2AlCl₃ + 3Na₂S ⇒ 6NaCl + Al₂S₃.
Решение:
Для решения задачи нужно рассчитать значения энергии Гибббса процессов.
Значения энтальпий и энтропий образования веществ найдем из соответствующих таблиц, получим:

∆Н°(AlCl₃) = -704,2 кДж/моль; 
S°(AlCl₃) = 109,3 Дж/(моль · К);
∆Н°(Na₂S) = -374,47 кДж/моль; 
S°(Na₂S) = 79,50 Дж/(моль · К);
∆Н°(Н₂О) = -285,83 кДж/моль; 
S°(Н₂О) = 70,08 Дж/(моль · К);
∆Н°[Al(OH)₃] = –1275,7 кДж/моль; 
S°[Al(OH)₃] = 71,1 Дж/(моль · К);
∆Н°(NaCl) = -411,41 кДж/моль; 
S°(NaCl) = 72,13 Дж/(моль · К);
∆Н°(Al₂S₃) = -724 кДж/моль; 
S°(Al₂S₃) = 116,9 Дж/(моль · K);
∆Н°(Н₂S) = -20,9 кДж/моль; 
S°(Н₂S) = 205,69 Дж/(моль · К).

Расчет энтальпии реакции проведем, используя уравнение Гесса, получим:

ΔН_х.р.= ΔН_{обр.прод.} - ΔН_{обр.исх};

Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS°) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:

∆S°_х.р. = ∑S°_{(обр.прод.)} - ∑S°_{(обр.исх.)}.

1. 2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O => 2Al(OH)₃ + 6NaCl + 3H₂S

Подставив найденные значения энтальпий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:

ΔН_х.р.=
= [2∆Н°Al(OH)₃ + 6∆Н°(NaCl) + 3∆Н°(H₂S)] -
- [2∆Н°(AlCl₃) + 3∆Н°(Na₂S) + 6∆Н°(Н₂О)] = 
= [2(–1275,7) + 6(-411,41) + 3(-20,9)] -
- [2(-704,2) + 3(-374,47) + 6(-285,83)] =
= -835,77 кДж/моль.

Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:

∆S°_х.р. = [2S°Al(OH)₃ + 6S°(NaCl) + 3S°(H₂S)] -
- [2S°(AlCl₃) + 3S°(Na₂S) + 6S°(Н₂О)] = 
= [2(71,1) + 6(72,13) + 3(205,69)] -
- [2(109,3) 3(79,50) + 6(70,08)] =
= 1192,05 Дж/(моль · К) = 1,19205 кДж/(моль · К).

Энергию Гиббса процесса можно найти из соотношения:

∆G = ∆H – T∆S.

Необходимо рассчитать возможность самопроизвольного протекания реакции при стандартных условиях (Т = 298 K), получим:

∆G = -835,77 - (298 · 1,19205) =
= -1191,0009 кДж, ∆G < 0.

Так как ∆G < 0,следовательно, при стандартных условиях реакция протекает. 

2. 2AlCl₃ + 3Na₂S ⇒ 6NaCl + Al2S₃

Подставив найденные значения энтальпий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:

ΔН_х.р.= [6∆Н°(NaCl) + ∆Н°(Al₂S₃)] -
- [2∆Н°(AlCl₃) + 3∆Н°(Na₂S)] = 
= [6(-411,41) + (-724)] -
- [2(-704,2) + 3(-20,9)] = -1721,36 кДж/моль.

Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:

∆S°_х.р. = [6S°(NaCl) + S°(Al₂S₃)] -
- [2S°(AlCl₃) + 3S°(Na₂S)] = 
= [6(72,13) + 116,9] - [2(109,3) + 3(79,50)] =
= 92,58 Дж/(моль · К) = 0,09258 кДж/(моль · К).

Энергию Гиббса процесса можно найти из соотношения:

∆G = ∆H – T∆S.

Необходимо рассчитать возможность самопроизвольного протекания реакции при стандартных условиях (Т = 298 K), получим:

∆G = -1721,36 - (298 · 0,09258) =
= -1748,95 кДж, ∆G < 0.

Так как ∆G < 0, следовательно, при стандартных условиях реакция протекает. 

Определение теплового эффекта реакции

Задача 86.
При полном окислении 6,24 г бензола кислородом выделилось 134,76 кДж теплоты. Определите тепловой эффект реакции: 
2C₆H₆ + 15O₂ = 12CO₂ + 6H₂O + Q.
Решение:
Q_р = 134,76 кДж;
М(C₆H₆) = 78 г/ моль;
∆H = ?
Рассчитаем количество теплоты из пропорции:

6,24 г : 134,76 кДж = (2 ^. 78 г) : х кДж;
х = [(2 ^. 78 г/моль) ^. 134,76 кДж]/6,24 г = 3369 кДж.
Q = 3369 кДж.

Тепловой эффект реакции равен: ∆H = -Q = -3369 кДж/моль.

Ответ: -3369 кДж/моль.
 

Расчет массы твёрдого остатка, образовавшегося при термическом разложении нитрата лития

Задача 87.
Вычислите массу твёрдого остатка, который образуется при полном термическом разложении нитрата лития, если при этом выделилось 2240 л. газообразных продуктов реакции.
Решение:
M(LiNO₂) = 52,947 г/моль;
V(O₂) = 2240 л;
m(LiNO₃) = ?
Уравнение реакции термического разложения нитрата лития имеет вид:

2LiNO₃  = 2LiNO₂ + O₂

Рассчитаем массу осадка из пропорции:

22,4 л : (2 ^. 52,947 г) = 2240 л : х г;
х = [(2 ^. 52,947 г) ^. 2240 л]/22,4 л = 10589,4 г.

Ответ: 10589,4 г.

Комментарии:
¹В соответствии с уравнением ∆rG = –zF∆rE, устанавливающим связь между изменением энергии Гиббса и ЭДС окислительно-восстановительного процесса, окислительно-восстановительная система с более высоким восстановительным потенциалом является окислителем по отношению к системе с меньшим восстановительным потенциалом.
∆rE = E_Ox - E_Red, > 0.