Расчет электродных потенциалов металлов и ЭДС гальванического элемента
Определение ЭДС гальванического элемента с учетом концентрационной поляризации анода и водородного перенапряжения на катоде
Задача 410.
При коррозии железа, покрытого кадмием, в кислой среде работает гальванический элемент:
(-)Fe/Fe2+|0,1 моль/л Fe2+||1 н HCl|(Cd)H2/2H+(+).
Определите, как изменится ЭДС гальванического элемента из-за концентрационной поляризации железного анода и водородного перенапряжения (η = 0,8 В), если концентрация иона Fe2+ возросла до 0,15 моль/л.
Решение:
E°(Н2/2Н+) в кислой среде = 0,00 В;
E°(Fe/Fe2+) = -0,44 В
1. Определим начальную ЭДС гальванического элемента
Начальные электродные котенциалы анода и катода гальванического элемента рассчитам по формуле:
E = E° + (0,059/n)lgC, где
E° – стандартный электродный потенциал металла; n – число электронов, принимающих участие в процессе; С – концентрация ионов металла в растворе его соли (при точных вычислениях – активность).
Определим электродный потенциал железа при концентрации Fe2+ = 0,1 моль/л:
E1(Fe/Fe2+) = E°(Fe/Fe2+) + (0,059/n)lgC = -0,44 + (0,059/2)lg0,1 = -0,4695 В;
E1(H2/2H+) = E°(H2/2H+ + (0,059/n)lgC = 0 + (0,059/2)lg1 = 0,00 В.
Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода, получим:
ЭДС(нач.) = 0,00 – (-0,4695) = 0,4695 В.
2. Определим ЭДС гальванического элемента с учетом концентрационной поляризации железного анода и водородного перенапряжения на кадмиевом катоде
Концентрационная поляризация определяется по формуле:
Еполяр = (0,059/n)lg(C2/C1), где
С1 - меньшая концентрация иона, моль/л; С2 - большая концентрация иона, моль/л.
Для железного электрода концентрационная поляризация равна:
Еполяр(Fe/Fe2+) = (0,059/2)lg(0,15/0,1) = 0,0052 В.
С учетом концентрационной поляризации потенциал железного электорда равен:
E2(Fe/Fe2+) = E1(Fe/Fe2+) + Еполяр(Fe/Fe2+) = -0,4695 + 0,0052 = -0,4643 В.
Потенциал катода с учетом перенапряжения выделения водорода на кадмии равен:
E2(H2/2H+) = E1(H2/2H+) + η(Cd)(H2/2H+) = 0 + -0,8 = -0,8 В.
Так как E2(H2/2H+) > E2(Fe/Fe2+), то в данном случае катодом будет железный электрод.
Тогда конечная ЭДС гальванического элемента будет равна:
ЭДС(конечн.) = -0,4643 – (-0,8) = 0,3357 В.
ЭДС гальванического элемента в процессе работы уменьшилась на 0,4695 - 0,3357 = 0,0852 В.
Ответ: ЭДС уменьшилась на 0,0852 В.
Задача 411.
Никель находится в контакте с золотом в влажном воздухе, насыщенном сероводорподом. Коррозия никеля происходит вследствие гальванопары:
(-)Ni/Ni2+|H2O,0,1 M(α=0,07%)||1 M H2S|(Au)H2/2H+(+).
ЭДС этого гальванического элемента равна 0,285 В. Опредедите, как изменится ЭДС гальванического элемента, если концентрация ионов никеля возрастет до 0,25 моль/л, а перенапряжение выделения водорода на золоте равно 0,15 В.
Решение:
E°(Ni/Ni2+) = -0,25 В.
Рассчитаем концентрацию ионов никеля в системе, получим:
С(Ni2+) = 1 . 0,1 / 0,0007 = 0,00007 моль/л.
Определим электродный потенциал никеля при концентрации Ni2+ = 0,00007 моль/л, используя формулу:
E = E° + (0,059/n)lgC, где
E° – стандартный электродный потенциал металла; n – число электронов, принимающих участие в процессе; С – концентрация ионов металла в растворе его соли (при точных вычислениях – активность).
Тогда
E1(Ni/Ni2+) = E°(Ni/Ni2+) + (0,059/n)lgC = -0,25 + (0,059/2)lg0,00007 = -0,3726 В.
Определим ЭДС гальванического элемента с учетом концентрационной поляризации никелевого анода и водородного перенапряжения на золотом катоде
Концентрационная поляризация определяется по формуле:
Еполяр = (0,059/n)lg(C2/C1), где
С1 - меньшая концентрация иона, моль/л; С2 - большая концентрация иона, моль/л.
Для железного электрода концентрационная поляризация равна:
Для никелевого электрода концентрационная поляризация равна:
Еполяр(Ni/Ni2+) = (0,059/2)lg(0,25/0,1) = 0,0117 В.
С учетом концентрационной поляризации потенциал железного электорда равен:
E2(Ni/Ni2+) = E1(Ni/Ni2+) + Еполяр(Ni/Ni2+) = -0,3726 + 0,0117 = -0,3609 В.
Потенциал катода с учетом перенапряжения выделения водорода на золоте равен:
E2(H2/2H+) = E1(H2/2H+) + η(Cd)(H2/2H+) = 0 + -0,15 = -0,15 В.
Так как E2(H2/2H+) < E2(Fe/Fe2+), то в данном случае катодом будет водородный (кадмиевый) электрод.
Тогда конечная ЭДС гальванического элемента будет равна:
ЭДС(конечн.) = -0,15 – (-3609) = 0,2109 В.
ЭДС гальванического элемента в процессе работы уменьшилась на 0,285 - 0,2109 = 0,074 В.
Ответ: ЭДС уменьшилась на 0,074 В.
Расчеты при использовании уравнений Фарадея
Задача 412.
При нарушении поверхностного слоя цинкового покрытия на железе идет процесс корозии вследствие гальванопары;
(-)Zn/Zn2+|H2SO4|(Fe)H2/2H+(+).
За время работы этой гальванопары через внешнюю цепь протекает 550 Кл электричества. Какой силы ток протекал через гальванопару? Какая масса цинка растворилась при этом и какой объем водорода выделился на железном катоде?
Решение:
Vэк(H2) = Vm/2 = 22,4/2 = 11,2 моль/л;
Mэк(Zn) = М(Zn)/n = 65,38/2 = 32,69 г/моль.
1. Учитывая, что за 48 с протекает 550 Кл электричества, рассчитаем силу тока из формулы:
Q = I . t.
Тогда
I = Q/t = 550/48 = 11,458 А ≈ 11,5 А.
2. Рассчитаем массу цинка, выделившегося на металлической поверхности, из формулы:
m = (Mэк . I . t)/F, где
Mэк - молярная масса эквивалента металла, г/моль;
I - сила тока, А;
t - время продолжительности электролиза, с;
F - число Фарадея, 96500 Кл/моль.
Тогда
m(Zn) = (32,69 . 11,5 . 48)/96500 ≈ 0,187 г.
3. Объм водорода, выделившегося на железном электрде, расчитаем из формулы:
V = (Vэк . I . t)/F, где
Vэк - эквивалентный объем газа, моль/л;
I - сила тока, А;
t - время продолжительности электролиза, с;
F - число Фарадея, 96500 Кл/моль.
Тогда
V(Н2) = (11,2 ∙ 11,5 ∙ 48)/96500 = 0,064 л.
Ответ: m(Zn) ≈ 0,187 г; V(Н2) = 0,064 л.
Задача 413.
Вычислите время, в течение которго должен быть пропущен ток 1,5 А через раствор цинковой соли, чтобы покрыть металлическую пластинку слоем цинка толщиной 2,5 . 10-5 м, если общая площадь поверхности пластинки 0,1 м2, а выход по току 90,5% (плотность цинка 7133 кг/м3).
Решение:
Рассчитаем массу цинка, выделившегося на металлической поверхности, по формуле:
m = S . d . l, где
S - площадь поверхности изделия (металлической пластинки), см2;
d - плотность металла, г,см3;
l - толщина металлического покрытия, см.
Тогда
m(Zn) = 1000 . 7,133 . 0,0025 = 17,83 г. С учетом выхода по току:
m(Zn) = 17,83 . 0,905 = 16,14 г.
Эквивалентная масса цинка составляет:
Mэк(Zn) = М(Zn)/n = 65,38/2 = 32,69 г/моль–экв.
Из формулы, объединяющей оба закона Фарадея:
m = (Mэк . I . t)/F, где
Mэк - молярная масса эквивалента металла, г/моль;
I - сила тока, А;
t - время продолжительности электролиза, с;
F - число Фарадея, 96500 Кл/моль.
Тогда
t = (m . F)/(Mэк . I) = (16,14 . 96500)/(32,69 . 1,5) = 31763,23 с или 8 ч 48 мин.
Определение концентрации ионов металла в растворе по уравнению Нернста
Задача 414.
ЭДС гальванического элемента, образованного никелем, погруженного в раствор его соли с концентрацией ионов Ni2+ 10-4 моль/л, и серебром, погруженным в раствор его соли, равна 1,108 В. Определите концентрацию ионов Ag+ в его соли.
Решение:
E°(Ag/Ag+) = +0,80 В;
E°(Ni/Ni2+) = -0,25 В.
Определим электродный потенциал никеля при концентрации Ni2+ = 10-4 моль/л, используя формулу:
E = E° + (0,059/n)lgC, где
E° – стандартный электродный потенциал металла; n – число электронов, принимающих участие в процессе; С – концентрация ионов металла в растворе его соли (при точных вычислениях – активность).
Тогда
E(Ni/Ni2+) = E°(Ni/Ni2+) + (0,059/n)lgC = -0,25 + (0,059/2)lg10-4 = -0,368 В.
Рассчитаем стандартный электродный потенциал серебра из ЭДС гальванического элемента:
ЭДС = E(Ni/Ni2+) - E(Ag/Ag+);
E(Ag/Ag+) = E(Ni/Ni2+) - ЭДС = -0,368 + 1,108 = 0,74 В.
Используя уравнение Нернста, получим выражение для расчета концентрации ионов Ag+ в растворе:
0,74 = 0,80 + (0,059/1)lgС;
-0,06 = 0,059lgС;
lgС(Ag+) = -0,06/0,059 = -1,0169;
С(Ag+) = 0,096 моль/л.
Ответ: 0,096 моль/л.
