Вычисление потенциала электрода, константы равновесия элемента, рН раствора

 

 

Определение рН биологической жидкости

 

Задача 399.
При потенциометрическом определении pH биологической жидкости разность потенциалов между стеклянным (Е°_H⁺ст. = 0,400 В) и хлорсеребряным (Е_хл. = 0,201 В) электродами составила -0,232 В. Найти pH биологической жидкости.
Решение:
Е°_H⁺ст. = 0,400 В;
Е_хл. = 0,201 В;
Е_(ЭДС) = -0,232 В;
рН = ?
Величина потенциала стеклянного электрода (Е°_ст.) связана с концентрацией [Н⁺]-ионов исследуемого раствора уравнением Нернста:

Е_H⁺ст. = Е°_Н⁺ст. + 0,0579lgaH⁺, где

Е°_Н⁺ст. – потенциал асимметрии стеклянного электрода, как величина переменная, требует корректировки по буферным растворам.

При использовании стеклянно-хлорсеребряной цепи для расчета рН исследуемого раствора потенциометрическим методом ЭДС гальванической цепи расчитывается по формуле:

Е_(ЭДС) = Е_H⁺ст. - Е_хл, где

 Е_хл - потенциал хлорсеребряного электрода

При подставлении в данное уравнение значение электродного потенциала стеклянного электрода получим:

Е_(ЭДС) = Е°_H⁺ст. + 0,0579lgaH⁺  - Е_хл;
-0,0579lgаН⁺ = E°_Н⁺ст. - E_хл. – Е_(ЭДС).

С учетом того, что -lgаН⁺ = рН, то

рН = Е°_Н⁺ст. - Е_хл. – [Е_(ЭДС)/ 0,0579].

Тогда

рН = Е°_Н⁺ст. - Е_хл. – [Е_(ЭДС)/ 0,0579] = (0,400 - 0,201) - (-0,232/0,0579) =  4,2.

---

Водородно - водородная цепь гальванического элемента

 

Задача 400.
Выведите ЭДС цепи, состоящей из двух водородных электродов.
Решение:
Концентрационный элемент, состоящий из двух водородных электродов, один из которых погружен в исследуемый раствор, другой, служащий электродом сравнения, – буферный раствор, pH которого точно известен. 
Схема водородно - водородной цепи:

(-)А (Pt)H₂|2H⁺||Н₂|2Н⁺(Pt) К(+)

Стандартный электродный потенциал водорода равен нулю. Электродный потенциал водородного электрода, погруженного в раствор с рН, вычислим из уравнения:

E = -0,059pH

Электродные процессы на электродах:

анод: H₂О - 2е = 2H⁺;
катод: 2H⁺ + 2е = H₂О.  

ЭДС гальванического элемента определяется из уравнения:

ЭДС = E_(катод) - Е_(анод) = Е°(2Н⁺/H₂) - E[(Н₂/2Н⁺) ^. (pH)].

Здесь Е°(2Н⁺/H₂) и E[(2Н⁺/H₂) ^. (pH)] - потенциалы водородных электродов, отвечающих соответственно стандартному водородному электроду и водородному электроду, погружённому в исследуемый раствор.

Так как значение электродного потенциала водородного электрода, погружённого в раствор с рН > 0 всегда E[(2Н⁺/H₂) ^. (pH)] < 0,00 В, т.е. более отрицательнее, чем значение потенциала стандартного водородного электрода (0,00 В), то он будет являться анодом, а стандартный потенциал – катодом.

Практически с помощью этого элемента определяется ЭДС конкретного исследуемого раствора.

Тогда из соотношения: 

ЭДС = E_(катод) - Е_(анод), где

E_(катод) - потенциал стандартного водородного электрода (катода) равный 0,00 В;
ЭДС - это электродвижущая сила элемента, с неизвестной рН исследуемого раствора;
Е_(анод) - потенциал электрода равный E[(Н₂/2Н⁺) ^. (pH)].

Отсюда   

Е_(анод) = ЭДС - E_(катод).

Тогда из формулы: E = -0,059pH определяем рН исследуемого раствора

Отсюда

рН = ЭДС/0,059.

Концентрацию водородных ионов в растворах наиболее точно можно определять электрометрическим методом. Для этой цели нужно составить гальваническую цепь так, чтобы потенциал одного из электродов находился в зависимости от концентрации ионов Н⁺. Такими электродами являются рассмотренные ранее водородный, хингидронный, сурьмяный и стеклянный электроды (лучше платиновый электрод). В основу этого метода определения положен принцип измерения ЭДС в концентрационном элементе, составленном из двух водородных электродов, один из которых погружен в исследуемый раствор, другой, служащий электродом сравнения, – в буферный раствор, pH которого точно известен. Схема водородно - водородной цепи имеет вид:

(-)А (Pt)H₂|2H^{+ .} (pH)||2H⁺|H₂(Pt) К(+).
 

---

Потенциал ртутного электрода

Задача 401.
Вычислите потенциал ртутного электрода в 0,05 М растворе Hg2(NO₃)₂ при 25 °С.
Решение:
Е°(Hg₂²⁺/2Hg) = 0,798 B;
E = ?
Уравнение диссоциации:

Hg₂(NO₃)₂ = 2Hg⁺ + 2NO₃^-.

Электродная реакция:

Hg₂²⁺ + 2е = 2Hg⁰ 

Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е = Е° + 0,059/nlgc, где

Е° – стандартный электродный потенциал металла; n – число электронов, принимающих участие в процессе; с – концентрация ионов металла в растворе его соли.

Тогда

Е_рт. = 0,798 + 0,059/2lg0,05 = 0,76 В.
 

---

Расчет формального окислитено - восстановительного потенциала системы

 

Задача 402.
Рассчитайте формальный окислитено - восстановительный потенциал системы, если в 150 мл раствора содержится 0,150 моль перманганата калия, 0,350 моль сульфата марганца (2) и pH раствора равен единице.
Решение:
Е°(MnO₄^-/Mn²⁺) = 1,51 В;
V_(p-pa) = 150 мл;
n(KMnO₄) = 0,15 моль;
n(MnSO₄) = 0,35 моль;
Е_ф(MnO₄^-/Mn²⁺) = ?
Записываем уравнение полуреакции:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O

Рассчитаем концентрации ионов [MnO₄^-], [Mn²⁺] и [H⁺], получим:

[MnO₄^-] = Cм(KMnO₄) = n(KMnO₄) ^. [V_(p-pa)]/1000 = (0,15 ^. 150)1000 = 0,0225 моль/л;
[Mn²⁺] = См(MnSO₄) = n(MnSO₄) ^. [V(p-pa)]/1000 = (0,35 ^/ 150)1000 = 0,0525 моль/л;
при рН = 1
[H⁺] = 0,1 моль/л.

Формальный потенциал пары MnO₄^-/Mn²⁺ можно вычислить по уравнению вида:

Е_ф(MnO₄^-/Mn²⁺) = Е°(MnO₄^-/Mn²⁺) + (0,059/5)lg[H⁺]⁸ + (0,059/5)lg[MnO₄^-]/[Mn²⁺].

Тогда

Е_ф(MnO₄^-/Mn²⁺) = 1,51 + (0,059/5)lg[0,1]⁸ + (0,059/5)lg0,0225/0,0625 =
= 1,51 + (-0,0944) + (-0,0043) = 1,41 В.

Ответ: 1,41 В.
 

---

Константа равновесия реакции в гальваническом элементе

 

Задача 403.
Напишите уравнения полуреакций и вычислите константу равновесия реакции в кадмиево-цинковом гальваническом элементе при стандартных условиях.
Решение:
Стандартный электродный потенциал кадмия – E°(Cd²⁺/Cd⁰) = -0,4029 B, а никеля – E°(Ni²⁺/Ni⁰) = -0,25. Никель имеет более электроположительный стандартный потенциал (-0,25 В) и является катодом, на котором протекает восстановительный процесс:

К: Ni²⁺ + 2е  = Ni⁰ .

Кадмий имеет меньший стандартный потенциал (-0,4029 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

А: Cd⁰ - 2е = Cd²⁺.

Для определения ЭДС гальванического элемента необходимо из потенциала катода вычесть потенциал анода, т.е. при вычислении ЭДС элемента меньший электродный потенциал вычитается из большего (в алгебраическом смысле), получим:

E_ЭДС = E(Ni⁰) - E(Cd⁰) = -0,25 - (-0,4029) = 0,1529 B.

Константу равновесия процесса находим по уравнению:

lgK = [(E°₁ - E°₂)n]/0,059, где

K — константа равновесия;
E°₁ и E°₂ – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно;
n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.

Тогда

lgK = (E°₁ - E°₂)n/0,059 = [-0,25 - (-0,4029) ^. 2]/0,059 = 5,18, К = 10^5,18 ≈ 1,5 ^. 10⁵.

Ответ: 1,5 ^. 10⁵.

---