Вычисление потенциала электрода, константы равновесия элемента, рН раствора

 


Определение рН биологической жидкости

 


Задача 399.
При потенциометрическом определении pH биологической жидкости разность потенциалов между стеклянным (Е°H+ст. = 0,400 В) и хлорсеребряным (Ехл. = 0,201 В) электродами составила -0,232 В. Найти pH биологической жидкости.
Решение:
Е°H+ст. = 0,400 В;
Ехл. = 0,201 В;
Е(ЭДС) = -0,232 В;
рН = ?
Величина потенциала стеклянного электрода (Е°ст.) связана с концентрацией [Н+]-ионов исследуемого раствора уравнением Нернста:

ЕH+ст. = Е°Н+ст. + 0,0579lgaH+
где

Е°Н+ст. – потенциал асимметрии стеклянного электрода, как величина переменная, требует корректировки по буферным растворам.

При использовании стеклянно-хлорсеребряной цепи для расчета рН исследуемого раствора потенциометрическим методом ЭДС гальванической цепи расчитывается по формуле:

Е(ЭДС) = ЕH+ст. - Ехл, где

 Ехл - потенциал хлорсеребряного электрода

При подставлении в данное уравнение значение электродного потенциала стеклянного электрода получим:

Е(ЭДС) = Е°H+ст. + 0,0579lgaH+  - Ехл;
-0,0579lgаН+ = E°Н+ст. - Eхл. – Е(ЭДС).

С учетом того, что -lgаН+ = рН, то

рН = Е°Н+ст. - Ехл. – [Е(ЭДС)/ 0,0579].

Тогда

рН = Е°Н+ст. - Ехл. – [Е(ЭДС)/ 0,0579] = (0,400 - 0,201) - (-0,232/0,0579) =  4,2.


Водородно - водородная цепь гальванического элемента

 

Задача 400.
Выведите ЭДС цепи, состоящей из двух водородных электродов.
Решение:
Концентрационный элемент, состоящий из двух водородных электродов, один из которых погружен в исследуемый раствор, другой, служащий электродом сравнения, – буферный раствор, pH которого точно известен. 
Схема водородно - водородной цепи:

(-)А (Pt)H2|2H+||Н2|2Н+(Pt) К(+)

Стандартный электродный потенциал водорода равен нулю. Электродный потенциал водородного электрода, погруженного в раствор с рН, вычислим из уравнения:

E = -0,059pH

Электродные процессы на электродах:

анод: H2О - 2е = 2H+;
катод: 2H+ + е = H2О.  

ЭДС гальванического элемента определяется из уравнения:

ЭДС = E(катод) - Е(анод) = Е°(2Н+/H2) - E[(Н2/2Н+) . (pH)].

Здесь Е°(2Н+/H2) и E[(2Н+/H2) . (pH)] - потенциалы водородных электродов, отвечающих соответственно стандартному водородному электроду и водородному электроду, погружённому в исследуемый раствор.

Так как значение электродного потенциала водородного электрода, погружённого в раствор с рН > 0 всегда 
E[(2Н+/H2) . (pH)] < 0,00 В, т.е. более отрицательнее, чем значение потенциала стандартного водородного электрода (0,00 В), то он будет являться анодом, а стандартный потенциал – катодом.

Практически с помощью этого элемента определяется ЭДС конкретного исследуемого раствора.

Тогда из соотношения: 

ЭДС = E(катод) - Е(анод), где

E(катод) - потенциал стандартного водородного электрода (катода) равный 0,00 В;
ЭДС - это электродвижущая сила элемента, с неизвестной рН исследуемого раствора;
Е(анод) - потенциал электрода равный E[(Н2/2Н+) . (pH)].

Отсюда   

Е(анод) = ЭДС - E(катод).

Тогда из формулы: E = -0,059pH определяем рН исследуемого раствора

Отсюда

рН = ЭДС/0,059.

Концентрацию водородных ионов в растворах наиболее точно можно определять электрометрическим методом. Для этой цели нужно составить гальваническую цепь так, чтобы потенциал одного из электродов находился в зависимости от концентрации ионов Н+. Такими электродами являются рассмотренные ранее водородный, хингидронный, сурьмяный и стеклянный электроды (лучше платиновый электрод). В основу этого метода определения положен принцип измерения ЭДС в концентрационном элементе, составленном из двух водородных электродов, один из которых погружен в исследуемый раствор, другой, служащий электродом сравнения, – в буферный раствор, pH которого точно известен. Схема водородно - водородной цепи имеет вид:

(-)А (Pt)H2|2H+ . (pH)||2H+|H2(Pt) К(+).
 


Потенциал ртутного электрода


Задача 401.
Вычислите потенциал ртутного электрода в 0,05 М растворе Hg2(NO3)2 при 25 °С.
Решение:
Е°(Hg22+/2Hg) = 0,798 B;
E = ?
Уравнение диссоциации:

Hg2(NO3)2 = 2Hg+ + 2NO3-.

Электродная реакция:

Hg22+ + 2е = 2Hg0 

Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е = Е° + 0,059/nlgc, где

Е° – стандартный электродный потенциал металла; n – число электронов, принимающих участие в процессе; с – концентрация ионов металла в растворе его соли.

Тогда

Ерт. = 0,798 + 0,059/2lg0,05 = 0,76 В.
 


Расчет формального окислитено - восстановительного потенциала системы

 

Задача 402.
Рассчитайте формальный окислитено - восстановительный потенциал системы, если в 150 мл раствора содержится 0,150 моль перманганата калия, 0,350 моль сульфата марганца (2) и pH раствора равен единице.
Решение:
Е°(MnO4-/Mn2+) = 1,51 В;
V(p-pa) = 150 мл;
n(KMnO4) = 0,15 моль;
n(MnSO4) = 0,35 моль;
Еф(MnO4-/Mn2+) = ?
Записываем уравнение полуреакции:

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

Рассчитаем концентрации ионов [MnO4-], [Mn2+] и [H+], получим:

[MnO4-] = Cм(KMnO4) = n(KMnO4) . [V(p-pa)]/1000 = (0,15 . 150)1000 = 0,0225 моль/л;
[Mn2+] = См(MnSO4) = n(MnSO4) [V(p-pa)]/1000 = (0,35 / 150)1000 = 0,0525 моль/л;
при рН = 1
[H+] = 0,1 моль/л.

Формальный потенциал пары MnO4-/Mn2+ можно вычислить по уравнению вида:

Еф(MnO4-/Mn2+) = Е°(MnO4-/Mn2+) + (0,059/5)lg[H+]8 + (0,059/5)lg[MnO4-]/[Mn2+].

Тогда

Еф(MnO4-/Mn2+) = 1,51 + (0,059/5)lg[0,1]8 + (0,059/5)lg0,0225/0,0625 =
= 1,51 + (-0,0944) + (-0,0043) = 1,41 В.

Ответ: 1,41 В.
 


Константа равновесия реакции в гальваническом элементе

 

Задача 403.
Напишите уравнения полуреакций и вычислите константу равновесия реакции в кадмиево-цинковом гальваническом элементе при стандартных условиях.
Решение:
Стандартный электродный потенциал кадмия – E°(Cd2+/Cd0) = -0,4029 B, а никеля – E°(Ni2+/Ni0) = -0,25. Никель имеет более электроположительный стандартный потенциал (-0,25 В) и является катодом, на котором протекает восстановительный процесс:

К: Ni2+ + 2е  = Ni0 .

Кадмий имеет меньший стандартный потенциал (-0,4029 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

А: Cd0 - 2е = Cd2+.

Для определения ЭДС гальванического элемента необходимо из потенциала катода вычесть потенциал анода, т.е. при вычислении ЭДС элемента меньший электродный потенциал вычитается из большего (в алгебраическом смысле), получим:

EЭДС = E(Ni0) - E(Cd0) = -0,25 - (-0,4029) = 0,1529 B.

Константу равновесия процесса находим по уравнению:

lgK = [(E°1 - E°2)n]/0,059, где

K — константа равновесия;
1 и E°2 – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно;
n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.

Тогда

lgK = (E°1 - E°2)n/0,059 = [-0,25 - (-0,4029) . 2]/0,059 = 5,18, К = 105,18 ≈ 1,5 . 105.


Ответ: 1,5 . 105.