Как правильно рассчитывать ЭДС и составлять схему концентрационного гальванического элемента

 

Задача 157.
ЭДС гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного и плюмбумового электрода, который погружено в раствор с концентрацией Pb2+ 1 моль/дм3, равна 126 мВ. Чему равен потенциал плюмбумового электрода? Составить схему элемента.
Решение:
Все очень просто:
Е(2H+/H2) всегда равен 0,0 В;
ЭДС = 126 мВ = 0,126 В.
ЭДС всегда положительна.
ЭДС = Е(катод) - Е(анод), что в переводе на русский язык означает "ЭДС всегда является положительной величиной и равна разности электродных потенциалов катода и анода".

Тогда

ЭДС = Е(катод) - Е(анод) = Е(2H+/H2) - Е(Pb2+/Pb);
Е(Pb2+/Pb) = Е(2H+/H2) - ЭДС = 0,0 В - 0,126 В = -0,126 В.

Ответ: Е(Pb2+/Pb) = -0,126 В.
 


Задача 158.
Составьте схему гальванического элемента и рассчитайте его ЭДС, составленного из двух серебряных электродов погружѐнных в насыщенные растворы AgCl и Na[Ag(CN)2]. 
(ПР(AgCl) = 1,78 • 10-10, Кн ([Ag(CN)2]–) = 1,1• 10-21).
Решение:
Стандартный электродный потенциал серебра - EAg+/Ag = +0,799 B.

1. Определим концентрацию ионов серебра в насыщенном растворе AgCl

Уравнение диссоциаци AgCl:

AgCl = Ag+  +  Cl
ПР(AgCl) = [Ag+] • [Cl-] = xx = x2 = 1,78 • 10-10

Отсюда

х1 = √(1,78 • 10-10) = 1,334 • 10-5, т.е. [Ag+]1 = 1,334 • 10-5 моль/л. 

2. Определим концентрацию ионов серебра в насыщенном растворе Na[Ag(CN)2]

Уравнение диссоциаци [Ag(CN)2]:

[Ag(CN)2] = Ag+  +  2CN
Кн([Ag(CN)2]-) = [Ag+] • [CN]2 = x •(2x)2 = x • 4x2 = 4x3

Отсюда

х= ∛(1,1 · 10-21/4) = 6,503 •10-8, т.е. [Ag+]2 = 6,503 • 10-8 моль/л. 

Таким образом, х1 > x2; [Ag+]1 > [Ag+]2; 1,334 • 10-5 моль/л > 6,503 • 10-8 моль/л.
Полюсы элемента:
отрицательный - это электрод с меньшей концентрацией электролита, т.е. электрод погруженный в насыщенный раствор Na[Ag(CN)2] (х2);
положительный - электрод с большей концентрацией электролита,т.е. электрод погруженный в насыщенный раствор AgCl (х1).

Схема электродных процессов:

Катод (-): Ag0 - 1эдс = Ag+ (x2)|1
Анод (+): Ag+ + 1эдс = Ag (x1) |1

Для расчета ЭДС и составления схемы элемента необходимо рассчитать потенциалы катода и анода по уравнению Нернста:

E = E0Me  +  (R • T/n • F) • ln[Men+] = E0Me  +  (0,059 /n) • lg[Men+], где

E0Me – стандартный потенциал металла, В;
R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль•К;
T – температура, К;
n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции
F – число Фарадея, Кл/моль;
[Men+] – концентрация катионов металла, моль/л.

Определим потенциалы электродов:

Е1 = +0,799 + (0,059 /1) • lg[1,334 · 10-5] = +0,511 B
Е2 = +0,799 + (0,059 /1) • lg[6,503 · 10-8] = +0,375 В

Электрод с меньшим равновесным потенциалом – анод, с большим равновесным потенциалом – катод.

ЭДС = Екатода – Еанода = +0,511 – (+0,375) = +0,136 В.

Ответ: ЭДС = +2 В.

Поскольку электрод в растворе с минимальной (максимальной) концентрацией является анодом (катодом), расчет ЭДС можно реализовать через следующую формулу:

E = (R • T/n • F) • ln[Men+max/Men+min] = (0,059/n) • lg[Men+max / Men+min]

Тогда

Е = (0,059/1) • lg(1,334 · 10-5)/(6,503 · 10-8) = +0,136 В.

Схема альванического элемента:

анод (-) Ag|Ag+ (6,503 • 10-8 М)||Ag+ (1,334 • 10-5 М)|Ag (+) катод
 



Задача 159.
Записать схему концентрационного гальванического элемента (металл – никель), записать уравнения катодного и анодного процессов, рассчитать ЭДС при концентрациях катионов цинка 0,1 моль/л и 0,3 моль/л соответственно.
Решение:
Стандартный электродный потенциал никеля - ENi2+/Ni0 = -0,24 B.
Катодный и анодный процессы в концентрационном гальваническом элементе можно представить в виде уравнений реакций: 

Men+ + n • e = Me;
Me = Men+ + n • e, где n – валентность металла. 
В данном случае:
на катоде Ni2+ + 2эдс = Ni0
на аноде Ni0 = Zn2+ + 2эдс

Для расчета ЭДС и составления схемы элемента необходимо рассчитать потенциалы катода и анода по уравнению Нернста: 

E = E0Me + [(R • T)/(n • F)] • ln[Men+] = E0Me + (0,059/n) • lg[Men+], где

E0Me – стандартный потенциал металла, В;
R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль•К;
T – температура, К;
n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции
F – число Фарадея, Кл/моль
[Men+] – концентрация катионов металла, моль/л.

Определим полярность электродов:

Е1 = -0,24 + (8,31 • 298/2 • 96500) • ln[0,1] = -0,24 + (0,059/2) • lg[0,1] = -0,27 В;
Е2 = -0,24 + (8,31 • 298/2 • 96500) • ln[0,2] = -0,24 + (0,059/2) • lg[0,3] = -0,26 В.

Электрод с меньшим равновесным потенциалом – анод, с большим равновесным потенциалом – катод.

ЭДС = Екатода – Еанода = -0,27 – (-0,26) = 0,014 В

Поскольку электрод в растворе с минимальной (максимальной) концентрацией является анодом (катодом), расчет ЭДС можно реализовать через следующую формулу:

ЭДС = [(R • T)/(n • F)] • ln[Men+max/Men+min] = (0,059/n) • lg[Men+max/Men+min].

Тогда

ЭДС = [(8,31 • 298)/(2 • 96500)] • ln[0,3]/[0,1] = 0,014 B.

Схема альванического элемента:

анод (-) Ni|Ni2+ (0,1 М)||Ni2+ (0,3 М)|Ni (+) катод