Расчет ЭДС и составление схемы концентрационного гальванического элемента

 

 

 

 

 

 

Задача 157.
ЭДС гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного и плюмбумового электрода, который погружен в раствор с концентрацией Pb²⁺ 1 моль/дм³, равна 126 мВ. Чему равен потенциал плюмбумового электрода? Составить схему элемента.
Решение:
Все очень просто:
Е(2H⁺/H₂) всегда равен 0,0 В;
ЭДС = 126 мВ = 0,126 В.
ЭДС всегда положительна.
ЭДС = Е(катод) - Е(анод), что в переводе на русский язык означает "ЭДС всегда является положительной величиной и равна разности электродных потенциалов катода и анода".

Тогда

ЭДС = Е(катод) - Е(анод) = Е(2H⁺/H₂) - Е(Pb²⁺/Pb);
Е(Pb²⁺/Pb) = Е(2H⁺/H₂) - ЭДС = 0,0 В - 0,126 В = -0,126 В.

Ответ: Е(Pb²⁺/Pb) = -0,126 В.
 

---

Задача 158.
Составьте схему гальванического элемента и рассчитайте его ЭДС, составленного из двух серебряных электродов погруженных в насыщенные растворы AgCl и Na[Ag(CN)₂]. 
(ПР(AgCl) = 1,78 • 10^-10, К_н ([Ag(CN)₂]–) = 1,1• 10^-21).
Решение:
Стандартный электродный потенциал серебра - EAg⁺/Ag = +0,799 B.

1. Определим концентрацию ионов серебра в насыщенном растворе AgCl

Уравнение диссоциаци AgCl:

AgCl = Ag⁺  +  Cl^–
ПР(AgCl) = [Ag⁺] • [Cl-] = x•x = x2 = 1,78 • 10^-10

Отсюда

х₁ = √(1,78 • 10^-10) = 1,334 • 10^-5, т.е. [Ag⁺]₁ = 1,334 • 10^-5 моль/л. 

2. Определим концентрацию ионов серебра в насыщенном растворе Na[Ag(CN)₂]

Уравнение диссоциаци [Ag(CN)₂]:

[Ag(CN)₂] = Ag⁺  +  2CN^–
К_н([Ag(CN)₂]-) = [Ag⁺] • [CN^–]2 = x •(2x)2 = x • 4x² = 4x³

Отсюда

х₂ = ∛(1,1 · 10^-21/4) = 6,503 •10^-8, т.е. [Ag⁺]₂ =
= 6,503 • 10^-8 моль/л. 

Таким образом, х₁ > x₂; [Ag⁺]₁ > [Ag⁺]₂; 1,334 • 10^-5 моль/л > 6,503 • 10^-8 моль/л.
Полюсы элемента:
отрицательный - это электрод с меньшей концентрацией электролита, т.е. электрод погруженный в насыщенный раствор Na[Ag(CN)₂] (х₂);
положительный - электрод с большей концентрацией электролита,т.е. электрод погруженный в насыщенный раствор AgCl (х₁).

Схема электродных процессов:

Катод (-): Ag⁺ + 1 = Ag⁰ (x₂)|1
Анод (+): Ag⁰ + 1 = Ag⁺ (x₁) |1

Для расчета ЭДС и составления схемы элемента необходимо рассчитать потенциалы катода и анода по уравнению Нернста:

E = E⁰Me  +  (R • T/n • F) • ln[Men⁺] =
= E⁰Me  +  (0,059 /n) • lg[Men⁺], где

E⁰Me – стандартный потенциал металла, В;
R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль•К;
T – температура, К;
n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции
F – число Фарадея, Кл/моль;
[Men⁺] – концентрация катионов металла, моль/л.

Определим потенциалы электродов:

Е₁ = +0,799 + (0,059 /1) • lg[1,334 · 10^-5] = +0,511 B
Е₂ = +0,799 + (0,059 /1) • lg[6,503 · 10^-8] = +0,375 В

Электрод с меньшим равновесным потенциалом – анод, с большим равновесным потенциалом – катод.

ЭДС = Екатода – Еанода = +0,511 – (+0,375) = +0,136 В.

Ответ: ЭДС = +2 В.

Поскольку электрод в растворе с минимальной (максимальной) концентрацией является анодом (катодом), расчет ЭДС можно реализовать через следующую формулу:

E = (R • T/n • F) • ln[Men⁺_max/Men⁺_min] =
= (0,059/n) • lg[Men⁺_max / Men⁺_min]

Тогда

Е = (0,059/1) • lg(1,334 · 10-5)/(6,503 · 10-8) = +0,136 В.

Схема гальванического элемента:

анод (-) Ag|Ag⁺ (6,503 • 10^-8 М)||Ag⁺ (1,334 • 10^-5 М)|Ag (+) катод
 

---

Задача 159.
Записать схему концентрационного гальванического элемента (металл – никель), записать уравнения катодного и анодного процессов, рассчитать ЭДС при концентрациях катионов цинка 0,1 моль/л и 0,3 моль/л соответственно.
Решение:
Стандартный электродный потенциал никеля - ENi²⁺/Ni⁰ = -0,24 B.
Катодный и анодный процессы в концентрационном гальваническом элементе можно представить в виде уравнений реакций: 

Men⁺ + n • e = Me;
Me = Men⁺ + n • e, где n – валентность металла. 
В данном случае:
на катоде Ni²⁺ + 2 = Ni⁰
на аноде Ni⁰ = Zn²⁺ + 2

Для расчета ЭДС и составления схемы элемента необходимо рассчитать потенциалы катода и анода по уравнению Нернста: 

E = E⁰Me + [(R • T)/(n • F)] • ln[Men⁺] =
= E⁰Me + (0,059/n) • lg[Men⁺], где

E⁰Me – стандартный потенциал металла, В;
R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль•К;
T – температура, К;
n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции
F – число Фарадея, Кл/моль
[Men⁺] – концентрация катионов металла, моль/л.

Определим полярность электродов:

Е₁ = -0,24 + (8,31 • 298/2 • 96500) • ln[0,1] =
= -0,24 + (0,059/2) • lg[0,1] = -0,27 В;

Е₂ = -0,24 + (8,31 • 298/2 • 96500) • ln[0,2] =
= -0,24 + (0,059/2) • lg[0,3] = -0,26 В.

Электрод с меньшим равновесным потенциалом – анод, с большим равновесным потенциалом – катод.

ЭДС = Екатода – Еанода = -0,27 – (-0,26) = 0,014 В

Поскольку электрод в растворе с минимальной (максимальной) концентрацией является анодом (катодом), расчет ЭДС можно реализовать через следующую формулу:

ЭДС = [(R • T)/(n • F)] • ln[Men⁺_max/Men⁺_min] = (0,059/n) • lg[Men⁺_max/Men⁺_min].

Тогда

ЭДС = [(8,31 • 298)/(2 • 96500)] • ln[0,3]/[0,1] = 0,014 B.

Схема гальванического элемента:

анод (-) Ni|Ni²⁺ (0,1 М)||Ni²⁺ (0,3 М)|Ni (+) катод

---