Электронные уравнения анодного и катодного процессов при коррозии металлов


Газовая коррзия железа


Задача 142.
Определить возможность протекания газовой коррозии железа в  кислороде.
Решение:
PO2 = 1 атм;
Kp = (1/PO2mn/4) = (1/1·2·2/4) = 1;
ΔrН0298(FeO) = -264,8 кДж/моль;
S0298(FeO) = 60,75 Дж/моль·K;
S0298(Fe) = 27,15 Дж/моль·K;
S0298(O2) = 205,04 Дж/моль·K.
Стандартные энтальпии образования простых веществ равну нулю.

Газовая коррозия железа кислородом, описывается уравнением:

2Fe(т) + O2(г) = 2FeO(т) 

Значение энергии Гиббса протекающего процесса при Т = 298 К рассчитываем, используя уравнение изотермы Вант−Гоффа, которое для рассматриваемого процесса выглядит так:

ΔrG298 = ΔrG0298 + 298RlnKр

Стандартную энергию Гиббса ΔrG0298 находим по приближенной форме уравнения Гиббса−Гельмгольца:

ΔrG0298 ≈ ΔrН0298 − 298·ΔrS02980

Значение ΔrН0298 вычисляем по следствию из закона Гесса:

ΔrН0298 = 2ΔrН0298(FeO) - 2ΔrН0298(Fe) -  ΔrН02982) = 2(-264,8) - (2 · 0) - 0 = -529,6 кДж.

Аналогично по справочным величинам S0298 находят ΔrS0298.

ΔrS0298 = 2S0298(FeO) - 2S0298(Fe) S0298(O2) = (2 · 60,75) - (2 · 27,15) - 205,04 = -137,84 Дж/K.

В итоге

ΔrG0298 ≈ -529,6 − 298(-137,84 · 10-3) = -488,52 кДж,

а

ΔrG298 ≈ ΔrG0298 + 2,303RTlg(1/PO2mn/4) ≈ ΔrG0298 + 2,303RTlg(1/1·2·/4).

Тогда

ΔG = ΔrG0298 + 2,303RTlgКр = 2,303·R·T·lgКр = -529,6 + 2,303·8,31·(298·10-3)·lg1 = -529,6 + 2,303·8,31·(298·10-3)·0 = -529,6.

Так как ΔrG < 0, то газовая коррозия железного изделия в данных условиях (при температуре 298 К и парциальном давлении в 1 атм термодинамически возможна.
 


Какие металлы можно использовать в качестве протектора


Задача 143.
Изделие, изготовленное из свинца, эксплуатируется в нейтральном растворе хлорида калия. Какие металлы можно использовать в качестве протектора? Приведите электронные уравнения анодного и катодного процессов для одного из протекторов. 
Решение:
Для предотвращения коррозии металлических конструкций применяется протекторная защита: создаётся электрический контакт защищаемой конструкции с протектором – более активным металлом. При таком контакте возникает гальваническая пара типа Ме — Pb и коррозии подвергается протектор, а не само изделие из свинца.

В нейтральной среде коррозия металла протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Стандартный электродный потенциалы свинца равен -0,136 В, поэтому в качестве протектора можно использовать металлы, стандартные потенциалы которых значительно более электроотрицательнее чем у чвинца. Для протекторной защиты свинцового изделия в качестве протектора можно использовать Zn, Al, Mg,  или их сплавы, так как их стандартные электродные потенциалы равны соответственно -0,763 В, -1,660 и -2,38 В. Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будут цинк, алюминий и магний. Рассмотрим процесс на примере цинка.

Стандартные электродные потенциалы свинца и цинка равны соответственно -0,136 В и -0,763 В. Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет цинк. 

Потенциал, отвечающий электродному процесу:

+ + 2протектор  = Н2

В нейтральной среде, потенциал водорода равен приблизительно -0,41 В. Следовательно, ионы водорода, находящиеся в воде и в нейтральных водных средах, могут окислять только те металлы, потенциал которых меньше, чем -0,41 В, - в данном случае это может быть цинк, его потенциал намного меньше (-0,763 В). 

В нейтральной среде коррозия металла протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Этот вид коррозии наиболее широко распространен в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в незагрязненной промышленными газами атмосфере.

Цинк имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (-0,763 В), чем свинец (-0,136 В), поэтому он является анодом, цинк – катодом.

При коррозии пары Pb/Zn в нейтральной среде на катоде происходит кислородная деполяризация, а на аноде – окисление цинка:

Анодный процесс: Zn0 - 2протектор  = Zn2+ 
Катодный процесс: в нейтральной среде: 1/2O2 + H2O + 2протектор   = 2OH (O2↑+ 2H2O + 4 протектор  = 4OH).

Схема коррозии:

Mg + 1/2O2 + H2O = Mg(OH)2

Так как ионы Zn2+ с гидроксид-ионами ОН образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Zn(OH)2

Zn2+ + 2ОН = Zn(OH)2.

Таким образом, при контакте свинца и цинка коррозии будет подвергаться цинк.

PS Ионы К+ и Cl, образуемые при диссоциации хлорида калия будут свободно находиться в нейтральном растворе. 
 


Кислородная и водородная деполяризация при коррозии металлов


Задача 144.
Составить уравнение электродных реакций, протекающих при коррозии с кислородной и водородной деполяризацией пары: Be и Sn. Привести уравнение реакции образования вторичных продуктов коррозии.
Решение:
Стандартные электродные потенциалы бериллия и олова равны соответственно -1,690 В и -0,136 В.  Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет бериллий. Бериллий имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (-1,690 В), чем олово (-0,136 В), поэтому он является анодом, олово – катодом.

а) Коррозия пары металлов Ве/Sn в атмосфере влажного газа

При коррозии пары Ве — Sn в атмосферных условиях на катоде происходит кислородная деполяризация, а на аноде – окисление бериллия:

Анод          Ве0 – 2протектор  = Ве2+ 
Катод         1/2O2 + H2O + 2протектор = 2ОН (кислородная деполяризация) 

Схема коррозии:

Ве + 1/2O2 + H2O = Ве(OH)2

Так как ионы Ве2+ с гидроксид-ионами ОН образуют студенистую массу гидроксида, то продуктом коррозии будет Ве(OH)2:

Ве2+  + 2OH = Ве(OH)2
              
б) Коррозия пары металлов Ве/Sn в кислой среде, например, в растворе кислоты (H2SO4)

При коррозии пары Ве — Sn в кислой среде на катоде происходит водородная деполяризация, а на аноде – окисление бериллия:

Анод:         Ве0 – 2протектор  = Mn2+ 
Катод:        2Н+ + 2протектор  = Н2 (водородная деполяризация) 

  Схема коррозии:               

 Ве + 2H+ = Ве2+  + H2

Так как ионы Ве2+ с ионами SO42– образуют растворимую соль, то продуктом коррозии будет ВеSO4:

        Ве2+ + SO42– = ВеSO4
или

Ве2+ + SO42– + 4Н2О = [Ве(H2O)4]SO4
         
Образуется сульфат бериллия и при этом выделяется газообразный водород. Происходит интенсивное разрушение бериллия.

Таким образом, при контакте бериллия и олова коррозии будет подвергаться бериллий.