Уравнения анодного катодного процессов при коррозии металлов
Процессы, идущие при электрохимической коррозии металлов
Задание 379.
Каков механизм электрохимической коррозии стального реактора, заполненного водным раствором HСl с рН 1,5? Приведите уравнения электродных процессов. Сколько граммов Fe прокорродировало, если на катодных участках выделилось 5,6 мл водорода (н. у.) и поглотилось 44,8 мл кислорода (н. у.)?
Решение:
M(Fe) = 55,845 г/моль
Причиной протекания электрохимической коррозии углеродистой стали в растворе соляной кислоте является
неоднородность металла из-за наличия в нем примесей карбида железа Fe3C. В результате на внутренней поверхности стального реактора возникают участки, имеющие разный потенциал и образующие микрогальванические элементы. Роль анода в таком элементе выполняет железо, которое окисляется, а роль катода – присутствующие в
металле примеси карбида железа.
На аноде осуществляется окисление металла по реакции: Fe – 2e → Fe2+, образующиеся электроны по металлу переходят на катодный участок, где
связываются окислителем из окружающей среды. В качестве окислителя выступают ионы (Н+), образующиеся при диссоциации хлороводороа (HCl = H+ + Cl-), а также молекулы кислорода О2, растворенного в растворе соляной кислоты. Стимулятором кислородной деполяризации на катоде будет карбид железа.
Учитывая то, что в качестве окислителей выступают ионы (Н+) и молекулы кислорода (О2), на катоде могут протекать следующие процессы:
2H+ + 2e- → H2;
1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O.
Возможность протекания коррозии как с водородной так и с кислородной деполяризацией указывает на то, что коррозия углеродистой стали относится к типу смешанной коррозии металла.
Давайте проверим правильность наших предположений относительно смешанной коррозии углеодистой стали. Известно, если ЭДС коррозионного гальванического элемента меньше нуля (ЭДС < 0), то деполяризация водорода (или кислорода) не протекает; если же ЭДС коррозионного гальванического элемента больше нуля (ЭДС > 0), то деполяризация водорода (или кислорода) протекает.
Рассчитаем ЭДС предполагаемых коррозионных микроэлементов, получим:
Найдём стандартный электродный потенциал железа (E0(Fe2+/Fe0) =-0,44 В). По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (H+ и O2) при нормальных условиях:
E (H+/H2) = - 0,059 . pH = - 0,059 . 1,5 = -0,0885 В;
E (О2/2Н20) = 1,227 - 0,059 . p1,5 = +1,1385 В.
ЭДС коррозионных микроэлементов равны:
ε1 = Ек(Н+) – Еа = -0,0885 В – (-0.44 В) = +0.3515 В > 0 – коррозия с выделением водорода возможна;
ε2 = Ек(О2) – Еа = +1,1385 – (-0.44 В) = +0,6985 В > 0 – коррозия с поглощением кислорода также возможна.
Значит, возможна коррозия железа с протеканием на катоде двух реакций:
2H+ + 2e- → H2;
1/2 O2 + 2H+ + 2e- → H2O.
Таким образом, уравнения реакций анодного и катодного процессов выглядят следующим образом:
(анод): Fe – 2e- → Fe2+
(катод): 2H+ + 2e- → H2
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (молекулярная форма).
Таким образом, уравнения реакций анодного и катодного процессов выглядят следующим образом:
(анод): Fe – 2e- → Fe2+
(катод): 1|2|2H+ + 2e- → H2
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (молекулярная форма).
Тогда
Электродные процессы при водородной деполяризации:
Анод: 1|2|Fе0 – 2е = Fe2+
Катод: 1|2|2Н+ + 2е = Н2↑.
Суммарное ионно-молекулярное уравнение реакции:
Fe0 + 2H+ = Fe2+ + H2↑.
Суммарное молекулярное уравнение реакции:
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑.
Электродные процессы при кислородной деполяризации:
Анод: 2|4|Fе0 – 2е = Fe2+
Катод: 1|2|О2 + 4Н+ + 4е = 2Н2О.
Суммарное молекулярное уравнение реакции:
2Fe0 + O2 + 4H+ = 2Fe2+ + 2H2O.
Суммарное онно-молекулярное уравнение реакции:
2Fe + 4HCl + O2 = 2FeCl2 + 2H2O.
Таким образом, на катоде будет одновременно выделяться газообразный водород, а поглощаться - кислород.
При вычислении массы прокорродировавшего железа будем учитывать молекулярные процессы водородной и кислородной деполяризаций на катоде. Из молекулярного уравнения процессов при водородной деполяризации вытекает, что на 1 моль прокорродированного железа выделяется 1 моль водорода, n(Fe) = n(H2). Из молекулярного уравнения процессов при кислородной деполяризации вытекает, что на 2 моль прокорродированного железа выделяется 1 моль кислорода, n(Fe) = 1/2n(О2).
Рассчитаем количество выделившегося водорода:
n(H2) = n(Fe) = V(H2)/Vm = 5,6/22,4 = 0,25 моль
Рассчитаем массу прокорродировавшего железа на катоде при водородной деполяризации:
m1(Fe) = n(Fe) . M(Fe) = 0,25 . 55,845 = 13,96 г.
Рассчитаем количество поглощенного кислорода:
n(О2) = 2n(Fe) = V(О2)/Vm = 44,8/22,4 = 2 моль, n(Fe) = 4 моль.
Рассчитаем массу прокорродировавшего железа на катоде при кислородной деполяризации:
m2(Fe) = n(Fe) . M(Fe) = 4 . 55,845 = 223,38 г.
Теперь рассчитаем сколько граммов Fe прокорродировало:
mобщ(Fe) = m1(Fe) + m2(Fe) = 13,96 + 223,38 = 237,34 г приблизительно 237 г.
Ответ: 237 г Fe.
Задача 380.
Написать процессы, идущие при электрохимической коррозии меди, покрытой серебром, в слабощелочной среде.
Решение:
Разрушению всегда подвергается металл, чей потенциал E(Men+/Me) будет меньше. Роль второго металла — проводник электронов, он защищен от коррозии, так как на нем возникает отрицательный заряд, и именно на втором металле окислитель среды принимает электроны.
Стандартные электродные потенциалы меди и серебра равны соответственно -0,136 В и -2,38 В. Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет магний.
Медь имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (+0,345 В), чем серебро (+0,799 В), поэтому она является анодом, серебро – катодом.
Значит, коррозионному разрушению будет подвергаться более активный металл‑ медь (анод). Окислителем в щелочной среде являются ионы водорода из воды, которые разряжаются на серебре.
Cu – 2e = Cu2+ анодный процесс (окисление меди);
2H2O + 2e = H2 +2OHˉ катодный процесс (протекает на Ag).
Cu + 2H2O = Cu2+ + H2 + 2OHˉ (ионно-молекулярная форма);
Сu + 2H2O = Cu(OH)2 + H2 (молекулярная форма).
Задача 381.
Стальная конструкция находится в морской воде. Как будет протекать коррозия с цинковым протектором? Запишите уравнения протекающих при этом процессов.
Решение:
Для защиты металических конструкций в морской воде применяют протекторную защиту. В качестве протектора применяется более активный металл, чем железо, например цинк.
Стандартный электродный потенциал цинка (-0,763 В) отрицательнее, чем потенциал железа (-0,44 В), поэтому цинк будет являться анодом, а железо – катодом.
При таком контакте возникает гальваническая пара типа Zn — Fe и коррозии подвергается протектор, а не сама стальная конструкция (трубопровод, корпус корабля и т.п.). Например, корпус корабля защищают протектором – цинковые брусья, которые крепят в нескольких местах днища корабля. Под действием морской воды и кислорода цинк разрушается, а корпус корабля защищается, таким образом, от коррозии. Морская вода имеет слабощелочную реакцию среды, рН варьирует в пределах от 7,5 до 8,4. При электрохимической коррозии в щелочной среде на аноде происходит окисление (разрушение) металла, а на катоде – восстановление молекулярного кислорода, растворенного в морской воде. При этом протекают следующие электрохимические процессы:
Анодный процесс: 2|4|Zn0 - 2e → Zn2+;
Катодный процесс: 1|2|O2 + 2H2O + 4e → 4OH─.
2Zn0 + O2 + 2H2O = 2Zn2+ + 4OH─ (ионно-молекулярная форма процесса);
2Zn + O2 + 2H2O = 2Zn(OH)2 (молекулярная форма процесса).
Таким образом, цинк разрушается, окисляясь до ионов Zn2+, которые с гидроксильными ионами образуют нерастворимый гидроксид Zn(OH)2 или в виде ионов Zn2+ уходит в раствор. Основной металл конструкции остаётся неповреждённым.
Схема коррозионного элемента:
А(-) Zn|Zn2+||О2, 2H2O |4OH─ (+)К.
Анодное и катодное покрытие металлов
Задача 382.
Из таблицы стандартных электродных потенциалов подобрать анодное и катодное покрытие для Cd. Составить электронные уравнения анодного и катодного процессов.
Решение:
а) Анодные покрытия – это покрытия, выполненные из металла, у которого электродный потенциал меньше, чем у защищаемого металла. Для кадмия, работающего в малокислых или нейтральных растворах, анодными покрытиями являются железо, хром, цинк, марганец, алюминий и другие металлы, имеющие меньший электродный потенциал, чем у кадмия.
Поскольку Е(Cd/Cd2+) = - -0,403 В, то потенциал протектора должен быть меньше потенциала свинца.
Выбираем в качестве протектора марганец, потенциал которого (-1,179).
Следовательно, анодом теперь будет протектор – Mn, а на сплаве будут протекать катодные процессы. При нарушении марганцевого покрытия будут происходить следующие электрохимические процессы:
1) В кислой среде (пусть будет раствор серной кислоты):
Анодный процесс: Mn0 - 2e = Mn2+
Катодный процесс: 2Н+ + 2e = Н2↑
Mn + 2H+ = Mn2+ + Н2↑ (ионно-молекулярная форма);
Mn + H2SO4 = MnSO4 + Н2↑ (молекулярная форма).
2) в нейтральной среде:
Анодный процесс: Mn – 2e + 2H2O = Mn(OH)2 + 2H+
Катодный процесс: 2H2O + 2e = H2↑ + 2OHˉ
Mn + 2H2O + 2H2O = Mn(OH)2 + H2↑ + 2H+ + 2OH ˉ (ионно-молекулярная форма);
Mn + 2H2O = Mn(ОН)2 + H2↑ (молекулярная форма)/
3) в щелочной среде:
Анодный процесс: 1|Mn – 6e + 8OH+ = MnO42- + 4H2O
Катодный процесс: 3|2H2O + 2e = H2 +2OHˉ
Mn + 6H2O + 8OH- = MnO42- + 4H2O + H2↑ + 6OHˉ
После приведения обоих членов равенства получим:
Mn + 2H2O + 2OH- = MnO42- + 3H2↑ (ионно-молекулярная форма);
Mn + 2H2O + 2NaOH = Na2MnO4 + 3H2↑ (молекулярная форма).
Таким образом, при анодном покрытии будет разрушаться металл покрытияр, а кадмий останется невредимым. Следовательно, анодные покрытия могут защищать металл от коррозии даже при повреждений покрытия.
б) Катодные покрытия – это покрытия, выполненные из металла, у которого электродный потенциал больше, чем у защищаемого металла. Для кадмия, работающего в малокислых или нейтральных растворах, катодными покрытиями являются кобальт, никель, цинк, олово, свинец и другие металлы, имеющие больший электродный потенциал, чем у кадмия. При повреждении покрытия (или наличии пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал в поре служит анодом и растворяется, а материал покрытия – катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород. Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии при отсутствии пор и повреждений покрытия.
При покрытиикадмия оловом возникает коррозионная пара, в которой олово является катодом, а кадмий – анодом, так как кадмий имеет более отрицательный стандартный электродный потенциал (-0,403 В), чем олово (-0,14 В). При этом будут протекать следующие электрохимические процессы:
1) В кислой среде (пусть будет раствор серной кислоты):
Анодный процесс: Cd0 - 2e = Cd2+
Катодный процесс: 2Н+ + 2e = Н2↑
Cd + 2H+ = Cd2+ + Н2↑ (ионно-молекулярная форма);
Cd + H2SO4 = CdSO4 + Н2↑ (молекулярная форма).
2) в нейтральной среде:
Анодный процесс: Cd – 2e + 2H2O = Cd(OH)2 + 2H+
Катодный процесс: 2H2O + 2e = H2↑ + 2OHˉ
Cd + 2H2O + 2H2O = Cd(OH)2 + H2↑ + 2H+ + 2OH ˉ (ионно-молекулярная форма);
Cd + 2H2O = Cd(ОН)2 + H2↑ (молекулярная форма)/
3) в щелочной среде:
Анодный процесс: 1|Cd – 6e + 8OH+ = CdO42- + 4H2O
Катодный процесс: 3|2H2O + 2e = H2 +2OHˉ
Cd + 6H2O + 8OH- = CdO42- + 4H2O + H2↑ + 6OHˉ
После приведения обоих членов равенства получим:
Cd + 2H2O + 2OH- = CdO42- + 3H2↑ (ионно-молекулярная форма);
Cd + 2H2O + 2NaOH = Na2[Cd(OH)4] + H2↑ (молекулярная форма).
Задача 383.
Выберите два металла, которые можно выбрать для анодного покрытия детали из свинца и напишите уравнение реакции в кислой, нейтральной и щелочной среде при повреждении покрытия.
Решение:
Анодные покрытия – это покрытия, выполненные из металла, у которого электродный потенциал меньше, чем у защищаемого металла. Для свинца, работающего в малокислых или нейтральных растворах, анодными покрытиями являются цинк, хром, марганец, алюминий и другие металлы, имеющие меньший электродный потенциал, чем у цинка.
Поскольку Е(Pb/Pb2+) = - 0,126 В, то потенциал протектора должен быть меньше потенциала свинца.
1. Выбираем в качестве протектора марганец, потенциал которого (-1,179 В).
Следовательно, анодом теперь будет протектор – Mn, а на сплаве будут протекать катодные процессы. При нарушении марганцевого покрытия будут происходить следующие электрохимические процессы:
а) в кислой среде (пусть будет раствор серной кислоты):
Анодный процесс: Mn0 - 2e = Mn2+
Катодный процесс: 2Н+ + 2e = Н2↑
Mn + 2H+ = Mn2+ + Н2↑ (ионно-молекулярная форма);
Mn + H2SO4 = MnSO4 + Н2↑ (молекулярная форма).
б) в нейтральной среде:
Анодный процесс: Mn – 2e + 2H2O = Mn(OH)2 + 2H+
Катодный процесс: 2H2O + 2e = H2↑ + 2OHˉ
Mn + 2H2O + 2H2O = Mn(OH)2 + H2↑ + 2H+ + 2OH ˉ (ионно-молекулярная форма);
Mn + 2H2O = Mn(ОН)2 + H2↑ (молекулярная форма)/
в) в щелочной среде:
Анодный процесс: 1|Mn – 6e + 8OH+ = MnO42- + 4H2O
Катодный процесс: 3|2H2O + 2e = H2 +2OHˉ
Mn + 6H2O + 8OH- = MnO42- + 4H2O + H2↑ + 6OHˉ
После приведения обоих членов равенства получим:
Mn + 2H2O + 2OH- = MnO42- + 3H2↑ (ионно-молекулярная форма);
Mn + 2H2O + 2NaOH = Na2MnO4 + 3H2↑ (молекулярная форма).
2. Выбираем в качестве протектора хром, потенциал которого (-0,913 В)
Следовательно, анодом теперь будет протектор – Cr, а на сплаве будут протекать катодные процессы. При нарушении хромового покрытия будут происходить следующие электрохимические процессы:
а) В кислой среде (пусть будет раствор серной кислоты):
Анодный процесс: 2|Cr0 - 3e = Cr3+
Катодный процесс: 3|2Н+ + 2e = Н2↑
2Cr + 6H+ = 2Cr3+ + 3Н2↑ (ионно-молекулярная форма);
2Cr + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Н2↑ (молекулярная форма).
б) в нейтральной среде:
Анодный процесс: 2|Cr – 3e + 3H2O = Cr(OH)3 + 3H+
Катодный процесс: 3|2H2O + 2e = H2↑ + 2OHˉ
2Cr + 6H2O + 6H2O = 2Cr(OH)2 + 3H2↑ + 6H+ + 6OH ˉ (ионно-молекулярная форма);
2Cr + 6H2O = 2Cr(ОН)3 + 3H2↑ (молекулярная форма)/
в) в щелочной среде:
Анодный процесс: 2|Cr – 3e + 4OH+ = CrO2- + 2H2O
Катодный процесс: 3|2H2O + 2e = H2 +2OHˉ
2Cr + 6H2O + 8OH- = CrO2- + 4H2O + 3H2↑ + 6OHˉ (ионно-молекулярная форма);
После приведения обоих членов равенства получим:
2Cr + 2H2O + 2OH- = CrO2- + 3H2↑ (ионно-молекулярная форма);
2Cr + 2H2O + 2NaOH = 2NaCrO2 + 3H2↑ (молекулярная форма).
