Сравнительная характеристика сернистой, селенистой и теллуристой кислот

 

 

 

Задача 843.
Дать сравнительную характеристику сернистой, селенистой и теллуристой кислот, указав изменения: а) устойчивости; б) кислотных свойств; в) окислительно-восстановительных свойств. Ответ иллюстрировать реакциями. 
Решение:
а) В ряду H₂SO₃ — H₂SeO₃ — H₂TeO₃ устойчивость веществ закономерно уменьшается. Объясняется это тем, что при возрастании порядкового номера элемента возрастает его заряд и, соответственно, увеличивается радиус его атома, число электронных слоёв. При этом растёт удаление внешних электронов от ядра. С увеличением размеров внешних электронных облаков атомов степень их перекрывания уменьшается. Поэтому при переходе от H₂SO₃ к H₂TeO₃ уменьшается степень перекрывания электронных облаков атомов водорода и атома элемента главной подгруппы VI группы, а область перекрывания располагается на большем расстоянии от ядра атома элемента (S, Se, Te) и сильнее экранируется возросшим числом промежуточных электронных слоёв. Кроме того, в ряду S — Se — Te электроотрицательность атома элемента уменьшается. Поэтому в молекуле H₂SO₃ электронное облако атома водорода смещается в сторону атома кислорода в наибольшей степени, а в молекулах H₂SeO₃ — H₂TeO₃ – всё меньше и меньше. Это также приводит к уменьшению перекрывания взаимодействующих электронных облаков и, тем самым, к ослаблению связи между атомами. С уменьшением прочности связи в молекулах данных соединений элементов главной подгруппы VI группы падает устойчивость к нагреванию в ряду H₂SO₃ — H₂SeO₃ — H₂TeO₃. Сернистая кислота H₂SO₃  – очень непрочное соединение. Она известна только в водных растворах. При попытке выделить сернистую кислоту она распадается на SO₂ и воду. Например, при действии концентрированной серной кислоты на раствор сульфита натрия вместо сернистой кислоты выделяется диоксид серы:

Na₂SO₃ + H₂SO₄ =
= Na₂SO₄ + SO₂↑ + H₂O

Теллуристая кислота H₂TeO₃ вообще не существует в природе.

б) В ряду  H₂SO₃ — H₂SeO₃ — H₂TeO₃ кислотные свойства уменьшаются. Объясняется это тем, что с увеличением порядкового номера элементов закономерно возрастают радиусы ионов элементов, расположенных в одной подгруппе. Кроме того, увеличение числа промежуточных слоёв электронов, расположенных между ядром атома и внешними электронами, что приводит к более сильному экранированию ядра, т. е. к уменьшению его эффективного заряда. Поэтому растущее удаление внешних электронов от ядра и уменьшение его эффективного заряда приводит к увеличению радиуса иона. С увеличением радиусов ионов Э⁴⁺ при неизменном их заряде приводит к возрастанию расстояний между центром этого иона и центрами ионов О^2- и Н⁺. В результате взаимное электростатическое притяжение ионов Э⁴⁺ и О^2- станет более слабым, что облегчит диссоциацию по основному типу (по связи Э — ОН); одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов Э⁴⁺ и Н⁺, так что диссоциация по кислотному типу (по связи Н — Э) затруднится. Следовательно, с возрастанием радиуса иона элемента (при неизменном его заряде) усиливаются основные свойства и ослабевают кислотные свойства, образуемого этим элементом гидроксида. 

в) Атомы элементов в H₂SO₃, H₂SeO₃ и H₂TeO₃ находятся в своей промежуточной степени окисления равной +4 и поэтому они могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Сильные восстановители восстанавливают их до элементов. Сильные окислители окисляют до элемента в своей степени окисления +6, например:

схемы окисления:

3H₂SO₃ +  HIO₃ = 3H₂SO₄ + HI;
 
15H₂SeO₃ + 10КMnO₄ =
= 5K₂SeO₄ + 10H₂SO₄ + 10MnO₂ + 5H₂O. 

Схемы восстановления:

H₂SO₃ + 2H₂S ↔ 3S↓ + 3H₂O. 

Так как элементы S, Se и Те в H₂SO₃, H₂SeO₃ и H₂TeO₃ находятся в промежуточной степени окисления, то эти кислоты и их соли могут проявлять одновременно свойства и окислителя, и восстановителя, т. е. давать реакции самоокисления-восстановления, например сульфиты активных металлов при прокаливании разлагаются с образованием сульфидов и сульфатов:

4Na₂SO₃ = Na₂S + 3Na₂SO₄

Причём в ряду H₂SO₃ — H₂SeO₃ — H₂TeO₃ восстановительные свойства усиливаются, а окислительные уменьшаются. Объясняется это тем, что с ростом размеров атомов элементов уменьшается электростатическое взаимодействие внешних электронов и ядром, при этом атому легче отдать электрон, чем его принять. 

---

Задача 844. 
Какой из элементов VI группы образует шестиосновную кислоту? Написать ее формулу. Почему остальные элементы этой подгруппы не образуют подобных кислот?
Решение:
Из элементов VI группы теллур образует шестиосновную кислоту Н₆ТеО₆ (ортотеллуровая кислота). Образуется эта кислота при хранении очень слабой теллуровой кислоты, которая, в отличие от серной и селеновой кислоты, является очень слабой кислотой, поэтому она присоединяет молекулу Н₂О и выпадает из раствора в виде кристаллов состава Н_6ТеО₆:

Н₂ТеО₄ + 2Н₂О = Н₆ТеО_6.

Н₂SO₄ и Н₂ТеО₄ – сильные электролиты, которые в водных растворах образуют ионы SO₄^2- и SеО₄^2-:

Н₂SO₄ ↔ 2H⁺ + SO₄^2-;
H₂SeO₄ ↔ 2H⁺ + TeO₄^2-.

Теллуровая кислота с водой вступает во взаимодействие с образованием ортотеллуровой кислоты: 

Н₂TeO₄ + 2H₂O = Н₆ТеО₆

Триоксид теллура ТеО₃, в отличие от триоксидов серы и селена, медленно взаимодействует с водой с образование слабой ортотеллуровой кислоты:

ТеО₃ + 3Н₂О = Н₆ТеО₆

Н₂SO₄ и Н₂ТеО₄ способны жадно поглощать воду с образование кристаллогидратов:

Н₂ЭO₄ +Н₂О = Н₂ЭO₄ ^. Н₂О.

---

Задача 845. 
Как и почему изменяются кислотные свойства в ряду: серная — селеновая — теллуровая кислота? Как изменяются в этом ряду окислительные свойства?
Решение:
В ряду серная — селеновая — теллуровая кислота кислотные свойства уменьшаются. объясняется это тем, что с увеличением порядкового номера элементов закономерно возрастают радиусы ионов элементов, расположенных в одной подгруппе. Кроме того, увеличение числа промежуточных слоёв электронов, расположенных между ядром атома и внешними электронами, что приводит к более сильному экранированию ядра, т.е. к уменьшению его эффективного заряда. Поэтому растущее удаление внешних электронов от ядра и уменьшение его эффективного заряда приводит к увеличению радиуса иона. С увеличением ионов радиусов Э⁶⁺ при неизменном его заряде приводит к возрастанию расстояний между центром этого иона и центрами ионов О^2- и Н⁺. В результате взаимное электростатическое притяжение ионов Э⁶⁺ и О^2- станет более слабым, что облегчит диссоциацию по основному типу; одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов Э⁶⁺ и Н⁺, так что диссоциация по кислотному типу затруднится. Следовательно, с возрастанием радиуса иона элемента (при неизменном его заряде) усиливаются основные свойства и ослабевают кислотные свойства, образуемого этим элементом гидроксида. 

---

Задача 846. 
Какие процессы последовательно протекают при постепенном добавлении щелочи к насыщенному раствору сероводорода? Написать уравнения реакций в ионно-молекулярной форме.
Решение:
Раствор сероводорода представляет собой слабый электролит. Сероводород – слабая двухосновная кислота. Она диссоциирует ступенчато и в основном по первой ступени:

H₂S ↔ H+  + HS^- (K₁ = 6 ^. 10^-8)

Диссоциация по второй ступени протекает в ничтожно малой степени:

HS^- ↔ H⁺  + S^2- (K₂ = 1 ^. 10^-14)

Поэтому при постоянном добавлении щёлочи к насыщенному раствору сероводорода сначала образуется кислая соль  гидросульфид натрия:

NaOH + H₂S ↔ NaHS + H₂O, 

затем образуется растворимая соль сульфид натрия:

NaOH + NaHS ↔ Na₂S + H₂O.

---