Кислотные и окислительно-восстановительные свойства кислордных кислот галогенов


Задача 823. 
Как изменяются в ряду HOCl — HClO2 — HClO3 — HClO4: а) устойчивость; б) окислительные свойства; в) кислотные свойства?
Решение:
а) С увеличением степени окисления хлора устойчивость его кислородных кислот растёт в ряду HOCl — HClO2 — HClO3 — HClO4. Объясняется это тем, что при
возрастании степени окисления хлора увеличивается заряд ионов  , что усилит его притяжение к иону О2-, связь Cl—O будет усиливаться.

б) С увеличением степени окисления хлора окислительные свойства кислородных кислот в ряду HOCl — HClO2 — HClO3 — HClO4 будут усиливаться. Объясняется это тем, что при увеличении степени окисления атома хлора будет уменьшаться способность его отдавать электроны. Так в HCO атом хлора находится в своей степени окисления +1, а в HClO2 – в степени окисления +3, поэтому ион хлора Cl+ может отдать шесть электронов, а ион Сl3+ - четыре электрона; присоединить ион Cl+ может один или два электрона, а ион Сl3+ - три или четыре. Таким образом, окислительная способность ионов   уменьшается с увеличением степени окисления атомов хлора.

в) С увеличением степени окисления хлора сила его кислородсодержащих кислот возрастают в ряду  HOCl — HClO2 — HClO3 — HClO4. Из всех гидроксидов хлора самая слабая кислота это HOCl. При возрастании степени окисления хлора увеличивается заряд иона  , что усилит его притяжение к иону О2- и, тем самым, затруднит диссоциацию гидроксида по типу основания. Вместе с тем усилится взаимное отталкивание одноимённо заряжённых ионов   и Н+, что облегчит диссоциацию по кислотному типу. Таким образом, с увеличением степени окисления хлора усиливаются кислотные свойства и ослабевают основные свойства его гидроксидов.


Задача 824. 
Как изменяются кислотные и окислительно-восстановительные свойства в ряду НОСl — НОВг — НОI?
Решение:
Увеличение радиуса иона Гn+ при неизменном его заряде приведёт к возрастанию расстояний между центром этого иона и центром ионов О2- и Н+. В результате взаимное электростатическое притяжение ионов Гn+  и О2- станет более слабым, что облегчит диссоциацию по основному типу; одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов Гn+  и Н+, так что диссоциация по кислотному типу затруднится. Следовательно, с возрастанием радиуса иона галогена (при неизменном его заряде) усиливаются основные свойства и ослабляются кислотные свойства. Поэтому изменение кислотных свойств в ряду
НОСl — НОВг — НОI будет идти в сторону уменьшения. Хлорноватистая кислота будет самой сильной, иодноватистая – самой слабой, бромноватистая – промежуточной по силе кислотой из трёх рассматриваемых кислот.

Ионная схема молекулы гидроксида ГОН: 

галогены


Задача 825.
Почему из всех галогенов только йод образует многоосновные кислородные кислоты? Указать тип гибридизации АО галогенов в их высших кислородных кислотах.  
Решение:   
Из всех галогенов йод имеет самый большой заряд ядра атома и самое большое количество промежуточных энергетических уровней. У йода, как у атома, так и иона, самый большой радиус из всех галогенов. В результате у йода самое большое межмолекулярное дисперсионное взаимодействие, что обуславливает большую прочность его соединений. Из-за большого атомного объёма йода электростатическое взаимодействие между ионами  и   становится более слабым, чем между ионами других галогенов   и  , что, естественно, облегчает диссоциацию кислоты по основному типу; одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов   и Н+, что, естественно, затрудняет диссоциацию гидроксида по кислотному типу. Поэтому гидроксиды йода будут являться более сильными основаниями, чем гидроксиды других галогенов, например, хлора и брома. В гидроксиде йода, где атом йода находится в своей высшей степени окисления, в водных растворах возможно образование многоосновных кислот. При взаимодействии йодной кислоты с водой, в зависимости от условий, может образоваться несколько соединений общей формулы (НIO4)n .2О)m. Во всех этих соединениях водород воды способен замещаться на металл так же, как и водород самого гидроксида йода (VII). В связи с этим соединения подобного типа обычно рассматриваются как сложные кислоты и приписывают им следующие форомулы: HIO4 (n = 1, m = 0); H3IO5 (n = 1, m = 1);
H4I2O9 (n = 2, m = 1); H5IO6 (n = 1, m = 2); HIO5 (n = 1, m = 2). Например, были получены H4I2O9 и следующие серебряные соли: оранжевая AgIO4, красная Ag2HIO5, чёрная Ag3IO5, зеленовато-жёлтая Ag2HIO5, чёрная Ag5IO6. В последней из перечисленных выше солей H5IO6 выступает как пятиосновная кислота. Молекула H5IO6 представляет собой несколько искажённый октаэдр. В кристалле между такими молекулами осуществляются водородные связи. При нагревании H5IO6 в вакууме до 80 0С получается H4I2O9. Свободная H3IO5 не выделена. Строение   отвечает октаэдру с йодом в центре, а иона   - тетраэдру с йодом в центре. 

Типы гибридизации АО галогенов в их кислотах:
а) НГО – тип гибридизации отсутствует;
б) НГО2 - тип гибридизации отсутствует;
в) НГО3  - тип гибридизации sp3;
г) НГО4 - тип гибридизации sp3;
д) Н5IO6 - тип гибридизации sp3d2

sp3d2 – гибридные орбитали направлены к вершине октаэдра.


Задача 826.
Как получить НIО3, исходя из свободного йода, диоксида марганца и соляной кислоты? Составить уравнения соответствующих реакций.
Решение:
Получение НIО3 из свободного йода, диоксида марганца и соляной кислоты:
а) При действии раствора соляной кислоты на диоксид марганца можно получить хлор:

4HCl + MnO2 ↔ Cl2 + MnCl2 + 2H2O;

б) Йодноватую кислоту можно получить окислен7ием хлора йодом:

Cl2 + I2 + 6H2O ↔ 2HIO3 +10HCl.

По этой реакции хлороводород выделяется в виде газа, который отводят из системы, а раствор выпаривают и получают кристаллическую кислоту НIО3. Йодноватая кислота довольно стойкое вещество, представляющее собой бесцветные кристаллы, которые вполне устойчивые при обычных условиях.