Определение энергии Гибсса и константы реакции при заданной температуре

 

 

 

 

Задача 70. 
Определите, возможно ли при 200 °С самопроизвольное протекание процесса: 
Na₂O(т) + H₂O(ж) > 2NaOH(т).  Ответ обоснуйте, рассчитав величину изменения энергии Гиббса при данной температуре.
Решение:
ΔHNa₂O(т) = –416кДж/моль;
ΔНН₂О(ж) = -286 кДж/моль;
ΔНNaOH(т) = –427,8 кДж/моль;
S^o(Na₂O,т) = 75,5 Дж/(моль·К);
S^o(H₂O,ж) = 70 Дж/(моль·К),
S^o(NaOH,т) = 64,16 Дж/(моль·К).

1. Расчет энтальпии реакции получим:

ΔН°_х.р.= ΔН°_{обр.прод.} - ΔН°_{обр.исх.}

ΔН°_х.р.= [2ΔН°NaOН(т)] – [ΔН°Н₂О(ж) + ΔН°Na₂O(т)];
ΔН°_х.р.= [2(–427,8)] - [(-286) + (–416)] = –153,6 кДж.

2. Расчет энтропии реакции получим:

ΔS^о_х.р.= ΔS^о_{обр.прод.} - ΔS^о_{обр.исх.}

ΔS^о_х.р. = [2S^о_обрNaOН(т] - [S^о_обрNa₂O(т) ) + S^о_обрН₂О(ж)];

ΔS^o298 = 2·S^o(NaOH,т) – [S^o(Na₂O,т) + S^o(H₂O,ж)] =
= 2·64,16 – (75,5 + 70) = – 17,18 Дж/(моль·К) =
= –0,01718 Дж/(моль·К).

Переведем температуру из шкалы Цельсия в шкалу Кельвина: Т = 273 + 200 = 473 К. Для расчета ΔG^o₄₇₃ воспользуемся уравнением:

ΔG^o₄₇₃ = ΔH^o – TΔS^o

ΔG^o₄₇₃ = –153,6 – 473·(–0,01718) = –145,47 кДж.

Таким образом, ΔG^o₄₇₃ < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 200 ^oС возможно.

Ответ: ΔG^o₄₇₃ = –145,47 кДж;  возможно.
 

---

Задача 71.
Вычислить стандартную величину изменения энтальпии (ΔH),энтропии (ΔS) и свободной энергии Гиббса (ΔG) для химической реакции: CO₂(г) + H₂(г) = CO(г) + H₂O(ж).
Возможна ли реакция при стандартных условиях? При какой температуре она начинается?
Решение:
ΔН^оCO(г) = -110,53) кДж/моль;
ΔН^оCO₂(г) = -393,51 кДж/моль;
ΔН^оН₂О(ж) = -285,83 кДж/моль;
S^о_обрСО(г) = 197,91 Дж/(моль·К); 
S^о_обрСО₂(г) = 213, 65 Дж/(моль·К);
S^о_обрН₂О(ж) = 69,94 Дж/(моль·К);
S^о_обрН₂(г) =  130,59 Дж/(моль·К).

1. Расчет энтальпии реакции, получим:

ΔН^о_х.р.= ΔН_{обр.прод.} - ΔН_{обр.исх.}

ΔН^о_х.р.= [ΔН°Н₂О(ж) + ΔН°CO(г)] – [ΔН°CO₂(г)];

ΔН^о_х.р. = [(-285,83) + (-110,53)] - (-393,51) =
= (-396,36) - (-393,51) = -2,85 кДж.

2. Расчет энтропии реакции, получим:

ΔS^о_х.р.= ΔS^о_{обр.прод.} - ΔS^о_{обр.исх.}

ΔS^о_х.р. =
= [S^о_обрСО(г) + S^о_обрН₂О(ж)] - [S°_обрН₂(г) + S°_обрСО₂(г)];

ΔS^о_х.р. =
= (197,91 + 69,94) – (130,59 + 213,65) Дж/моль·К =
= -76,39 Дж/моль·К.

3. Теперь рассчитаем изменение энергии Гиббса при Т = 298 К для реакции, получим:

ΔG°_х.р. = ΔH- ТΔS°_х.р.;

ΔG°_х.р. =
= -2,85 кДж/моль – 298 К·(-76,39·10-3кДж/моль·К) =
= 19,91 кДж/моль;

Как свидетельствуют результаты расчетов,ΔG°_х.р. > 0 и, значит, этот процесс самопроизвольно протекать не будет.

ΔН° = Т^.ΔS°, отсюда Т = ΔН°/ΔS° =
= -2,85/-0,07639 = 37,3 К.

---

Задача 72. 
Возможно ли протекание реакции: CaCO₃(к) = CaO(к) + CO₂(г) при 25 и 1800°C? Найдите приближённое значение температуры, при которой ΔG°_Т = 0. Зависимостями ΔH⁰ и ΔS⁰ от температуры пренебречь. Рассчитайте константу равновесия реакции для трёх указанных температур.
Решение.
ΔH°CaO(к) = −635,1 кДж/моль;
ΔH°CO₂(г) = −393,5 кДж/моль;
ΔH°CaCO₃(к) = −1206,8 кДж/моль;
ΔS°CaO(к) = 38,1 Дж/(моль ^.K);
ΔS°CO₂(г) = 213,7 Дж/(моль ^.K);
ΔS°CaCO₃(к) = 91,7 Дж/(моль ^.K).

ΔG°_T реакции можно определить по формуле:

ΔG°_T = ΔH°Т - ТΔS°

Для температуры 25 °C = 298 K имеем ΔG°₂₉₈ = ΔH°₂₉₈ - 298 ^. ΔS°₂₉₈

Вычислим ΔH°₂₉₈ и ΔS°₂₉₈ по формулам:

ΔH°₂₉₈ = [ΔH°CaO(к) + ΔH°CO₂(г)] - ΔH°CaCO₃(к);
ΔS°₂₉₈ = [ΔS°CaO(к) + ΔS°CO2(г)] - ΔS°CaCO3(к).

Тогда

ΔH°₂₉₈ = [(−635,1) + (−393,5)] - (−1206,8) = 178,2 кДж/моль;

ΔS°₂₉₈ = 38,1 + 213,7 - 91,7 =
= 160,1 Дж/(моль ^. K) = 0,1601 кДж/(моль *K).

Отсюда

ΔG°₂₉₈ = 178,2 - (298 ^. 160,1) = 130,5 кДж.

Так как ΔG°₂₉₈ > 0, то протекание реакции при 25 °C невозможно.

Рассчитаем энергию Гиббса реакции при температуре 1800 °C, получим:

По условию задачи можно считать, что ΔH°₂₉₈ = ΔH°₂₀₇₃ и ΔS°₂₉₈ = ΔS°_2073.

Тогда

ΔG°₂₀₇₃ = 178,2 - (2073 ^. 160,1) = -153,7 кДж.

Так как ΔG°₂₀₇₃ < 0, то протекание реакции при 1800 °C возможно.

Температуру, при которой ΔG°_T = 0, находим по формуле:

ΔG°_T = ΔH°_Т - ТΔS°;
0 = ΔH°_Т - ТΔS°;
Т = ΔH°/ΔS° = 
= 178,2/0,1601 = 1113 K = 840 °C.

Константу равновесия реакции для этих трёх температур найдём на основании формулы:

lnK_T = -ΔG°_T/RT.

Тогда 

 K₂₉₈ = lnK₂₉₈ = -ΔG°₂₉₈/R^.298 = 130500/(8,314 ^. 298) =
= -52,7,  K₂₉₈ = e^-52,7 = 1,3 ^. 10^-23;
К_{1113 =} lnK₁₁₁₃ = -ΔG°₁₁₁₃/R^.2073 =
= 0, К₁₁₁₃ = е⁰ = 1;
K₂₀₇₃ = lnK₂₀₇₃ = -ΔG°₂₀₇₃/R^.2073 =
= -153700/(8,314 ^. 2073) = 8,92, K₂₀₇₃ = e^8,92 = 7,5 ^. 10³.

Таким образом, чем меньше значение ΔG°_Т, тем более полно протекает реакция и тем больше константа равновесия. 

---