Определение энергии Гибсса и константы реакции при заданной ткмпературе

 


Задача 70. 
Определите, возможно ли при 200 oС самопроизвольное протекание процесса:  Na2O(т) + H2O(ж) > 2NaOH(т).  Ответ обоснуйте, рассчитав величину изменения энергии Гиббса при данной температуре.
Решение:
ΔHNa2O(т) = –416кДж/моль;
ΔНН2О(ж) = -286 кДж/моль;
ΔНNaOH(т) = –427,8 кДж/моль;
So(Na2O,т) = 75,5 Дж/(моль·К);
So(H2O,ж) = 70 Дж/(моль·К),
So(NaOH,т) = 64,16 Дж/(моль·К).

1. Расчет энтальпии реакции получим:

ΔНх.р.= ΔНобр.прод. - ΔНобр.исх.

ΔНх.р.= [2ΔН°NaOН(т)] – [ΔН°Н2О(ж) + ΔН°Na2O(т)];
ΔНх.р.= [2(–427,8)] - [(-286) + (–416)] = –153,6 кДж.

2. Расчет энтропии реакции получим:

ΔS0х.р.= ΔS0обр.прод. - ΔS0обр.исх.

ΔSох.р. = [2SообрNaOН(т] - [SообрNa2O(т) ) + SообрН2О(ж)];
ΔSo298 = 2·So(NaOH,т) – [So(Na2O,т) + So(H2O,ж)] = 2·64,16 – (75,5 + 70) = – 17,18 Дж/(моль·К) = = –0,01718 Дж/(моль·К).

Переведем температуру из шкалы Цельсия в шкалу Кельвина: Т = 273 + 200 = 473 К. Для расчета ΔGo473 воспользуемся уравнением:

ΔGo473 = ΔHo – TΔSo

ΔGo473 = –153,6 – 473·(–0,01718) = –145,47 кДж.

Таким образом, ΔGo473 < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 200 oС возможно.

Ответ: ΔGo473 = –145,47 кДж;  возможно.
 


Задача 71.
Вычислить стандартную величину изменения энтальпии (ΔH),энтропии (ΔS) и свободной энергии Гиббса (ΔG) для химической реакции: CO2(г) + H2(г) = CO(г) + H2O(ж)
Возможна ли реакция при стандартных условиях? При какой температуре она начинается?
Решение:
ΔНCO(г) = -110,53) кДж/моль;
ΔНCO2(г) = -393,51 кДж/моль;
ΔНН2О(ж) = -285,83 кДж/моль;
SообрСО(г) = 197,91 Дж/(моль·К); 
SообрСО2(г) = 213, 65 Дж/(моль·К);
SообрН2О(ж) = 69,94 Дж/(моль·К);
SообрН2(г) =  130,59 Дж/(моль·К).

1. Расчет энтропии реакции получим:

ΔНх.р.= ΔНобр.прод. - ΔНобр.исх.

ΔНх.р.= [ΔН°Н2О(ж) + ΔН°CO(г)] – [?Н°CO2(г)];
ΔНх.р. = [(-285,83) + (-110,53)] - (-393,51) = (-396,36) - (-393,51) = -2,85 кДж.

2. Расчет энтропии реакции получим:

ΔSох.р.= ΔSообр.прод. - ΔSообр.исх.

ΔSох.р. = [SообрСО(г) + SообрН2О(ж)] - [S0обрН2(г) + S0обрСО2(г)];
ΔSох.р. = (197,91 + 69,94) – (130,59 + 213,65) Дж/моль·К = -76,39 Дж/моль·К.

3. Теперь рассчитаем изменение энергии Гиббса при Т = 298 К для реакции, получим:

ΔG0х.р. = ΔH- ТΔS0х.р.;
ΔG0х.р. = -2,85 кДж/моль – 298 К·(-76,39·10-3кДж/моль·К) = 19,91 кДж/моль;

Как свидетельствуют результаты расчетов,ΔG0х.р. > 0 и, значит, этот процесс самопроизвольно протекать не будет.

ΔН = Т.ΔS, отсюда Т = ΔН/ΔS = -2,85/-0,07639 = 37,3 °К.
 


Задача 72. 
Возможно ли протекание реакции: CaCO3(к) = CaO(к) + CO2(г) при 25 и 1800°C? Найдите приближённое значение температуры, при которой ΔG0Т = 0. Зависимостями ΔH0 и ΔS0 от температуры пренебречь. Рассчитайте константу равновесия реакции для трёх указанных температур.
Решение.
ΔH0CaO(к) = −635,1 кДж/моль;
ΔH0CO2(г) = −393,5 кДж/моль;
ΔH0CaCO3(к) = −1206,8 кДж/моль;
ΔS0CaO(к) = 38,1 Дж/(моль .K);
ΔS0CO2(г) = 213,7 Дж/(моль .K);
ΔS0CaCO3(к) = 91,7 Дж/(моль .K).

ΔG0T реакции можно определить по формуле:

ΔG0T = ΔH0Т - ТΔS0

Для температуры 25°C = 298 K имеем ΔG0298 = ΔH0298 - 298ΔS0298

Вычислим ΔH0298 и ΔS0298 по формулам:

ΔH0298 = [ΔH0CaO(к) + ΔH0CO2(г)] - ΔH0CaCO3(к);
ΔS0298 = [ΔS0CaO(к) + ΔS0CO2(г)] - ΔS0CaCO3(к).

Тогда

ΔH0298 = [(−635,1) + (−393,5)] - (−1206,8) = 178,2 кДж/моль;
ΔS0298 = 38,1 + 213,7 - 91,7 = 160,1 Дж/(моль *K) = 0,1601 кДж/(моль *K).

Отсюда

ΔG0298 = 178,2 - (298 . 160,1) = 130,5 кДж.

Так как ΔG0298 > 0, то протекание реакции при 25 °C невозможно.

Рассчитаем энергию Гиббса реакции при температуре 1800 °C, получим:

По условию задачи можно считать, что ΔH0298 = ΔH02073 и ΔS0298 = ΔS02073.

Тогда

ΔG02073 = 178,2 - (2073 . 160,1) = -153,7 кДж.

Так как ΔG02073 < 0, то протекание реакции при 1800 °C возможно.

Температуру, при которой ΔGT = 0, находим по формуле:

ΔG0T = ΔH0Т - ТΔS0;
0 = ΔH0Т - ТΔS0;
Т = ΔH0Т/ΔS0 = ΔH0298/ΔS0298 = 178,2/0,1601 = 1113 K = 840 °C.

Константу равновесия реакции для этих трёх температур найдём на основании формулы:

lnKT = -ΔG0T/RT.

Тогда 

 K298 = lnK298 = -ΔG0298/R.298 = 130500/(8,314 . 298) = -52,7,  K298 = e-52,7 = 1,3 . 10-23;
К1113 = lnK1113 = -ΔG01113/R.2073 = 0, К1113 = е0 = 1;
K2073 = lnK2073 = -ΔG02073/R.2073 = -153700/(8,314 . 2073) = 8,92, K2073 = e8,92 = 7,5 . 103.

Таким образом, чем меньше значение ΔG0Т, тем более полно протекает реакция и тем больше константа равновесия.