Комплексные соли серебра.Задачи 990 - 992

Подробности
Категория: Химия-Глинка

Каковы свойства комплексных солей серебра
(аммиакат серебра, дицианоаргентат(I) калия)


 

Задача 990. 
Почему аммиакат серебра неустойчив в кислых средах?
Решение:
Аммиакат серебра или гидроксид диамминсеребра(I) имеет формулу: [Ag(NH3)2]OH. В водном растворе соли содержатся ионы Ag+ и OH¯. В присутствии кислоты появляется избыток ионов Н+, которые связываясь с ионами ОН¯, образуют воду (Н+ + ОН¯ = Н2О), а ионы Ag+, связываясь с ионами кислотного остатка, образуют малорастворимое вещество (или AgГ или Аg2SO4), которые будут выпадать в осадок. Уравнение реакции аммиаката серебра с соляной кислотой:

[Ag(NH3)2]OH + 2HCl = AgCl↓ + 2NH3↑ + H2↑ 

Задача 991. 
Чем объяснить, что при действии хлорида натрия на раствор соли К[Аg(СN)2] не получается осадка хлорида серебра, тогда как сульфид натрия с тем же раствором дает осадок Аg2S?
Решение:
Соль К[Аg(СN)2] имеет константу нестойкости иона [Аg(СN)2]¯ (КН) равную 1,4 . 10-20, поэтому диссоциация соли протекает пол схеме:

К[Аg(СN)2] ⇔ К+ + [Аg(СN)2]-;

[Аg(СN)2]- ⇔ Ag+ + 2CN-.

Таким образом, при вливании раствора хлорида натрия  раствор соли К[Аg(СN)2] в смеси будут находиться ионы К+, Ag+, Na+, CN¯, Cl¯, [Аg(СN)2]-, которые не связываются друг с другом с образованием осадка хлорида серебра. Объясняется это тем, что КН([Аg(СN)2]-) намного меньше, чем ПР(AgCl) (1,4 . 10-20 < 1,8 . 10-10), поэтому в растворе смеси будут присутствовать несвязывающиеся К+, Ag+, Na+, CN¯, Cl¯, [Аg(СN)2]¯ ионы.

При вливании раствора сульфида натрия в раствор соли К[Аg(СN)2] в смеси будут присутствовать ионы К+, Ag+, Na+, CN¯, S2-, [Аg(СN)2]¯. Так как ПР(Ag2S)  < КН([Аg(СN)2]¯) (2 . 10-50 < 1,4 . 10-20), то ионы Ag+ и S2- будут связываться друг с другом с образованием осадка Ag2S:

2К[Аg(СN)2] + Na2S = Ag2S↓+ 2NaCN + 2KCN (молекулярная форма);

2[Ag(CN)2]¯ + S2- = Ag2S↓+ 4CN¯ (ионно-молекулярная форма).

Задача 992. 
Объяснить, почему АgС1, АgВг и АgI хорошо растворяются в растворе КCN, а в растворе аммиака растворимы только АgС1 и АgВг.
Решение:
Если к осадкам АgС1, АgВг и АgI прилить раствор КCN, то наблюдается их растворение. Объясняется это тем, что концентрация ионов галогенида (Г¯) определяется величиной произведения растворимости. Как только для одного из них она почему-то уменьшится, соответствующая часть осадка перейдёт в раствор. Поэтому, вводя в жидкость над осадком те или иные вещества, образующие с одним из ионов малорастворимого соединения комплексный ион, можно во многих случаях достичь растворения осадка за счёт комплексообразования. Добиться этого тем легче, чем больше отвечающая данному осадку величина произведения растворимости. Например, осадки АgС1 (ПР = 1,8 . 10-10), АgВг (ПР  = 5,3 . 10-13), АgI(ПР = 8,3 . 10-17) легко растворяются в избытке KCN, так как в данном случае концентрация ионов Ag+ будет достаточной для образования устойчивого комплексного иона [Ag(CN)2]-, константа нестойкости которого равна 1,4 . 10-21, что значительно меньше, чем произведения растворимости всех трёх галогенидов серебра. Однако, если заменить раствор KCN раствором NH3, то AgI не растворится в отличие от AgCl и  AgBr.

Причина растворения хлорида серебра в водном растворе аммиака заключается в образовании комплексных ионов [Ag(NH3)2]+. В насыщенном растворе хлорида серебра устанавливается динамическое равновесие между ионами Ag+ и Cl- и осадком AgCl.
Таким образом, при введении в насыщенный раствор 
молекул аммиака в системе будут присутствовать ионы Ag+, Cl- и [Ag(NH3)2]+ и нейтральные молекулы NH3. Молекулы аммиака связываются ионами серебра в комплексные ионы:

Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+,

которые значительно прочнее AgCl. При этом равновесие в системе:

AgCl = Ag+ + Cl-

будет смещаться вправо, и осадок хлористого серебра будет растворяться. 
При добавлении водного раствора аммиака к белому осадку хлорида серебра (I) образуется бесцветный устойчивый ион диамминсеребра (I), при этом осадок AgCl растворяется:

AgCl(т) + 2NH3 . H2O = [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H2O.

Концентрация ионов Ag+, присутствующих в насыщенном растворе AgCl за счет фазового равновесия:

AgCl(т) = Ag+ + Cl-

будет уменьшаться из-за их связывания в виде довольно прочных комплексных катионов диамминсеребра (I) (Кобр.2[Ag(NH3)2]+  = 1,6 . 107.
В результате произведение концентраций [Ag+] и [Cl-] становится ниже значения произведения растворимости AgCl, и осадок растворяется.
Подобный механизм будет наблюдаться при растворении бромида серебра в растворе аммиака, но этот процесс будет протекать значительно медленнее, чем при растворении хлорида серебра, из-за высокого произведения растворимости AgBr (5,3 . 10-13).

Почему AgI не растворим в аммиачном растворе, в отличие от AgCl и AgBr?
Для ответа на этот вопрос попытаемся провести некоторые суждения. Для начала рассмотрим следующие системы:
(3)AgBr(т) + 2NH3 . H2O = [Ag(NH3)2]+ + Br-;
(2)AgCl(т) + 2NH3 . H2O = [Ag(NH3)2]+ + Cl-;
(3)AgI(т) + 2NH3 . H2O = [Ag(NH3)2]+ + I-, где 

ион серебра переходит в раствор в виде растворимого аммиачного комплекса [Ag(NH3)2]+. Но равновесие данной системы (3) смещено влево, в отличие от систем (1) и (2). Это можно объяснить несолькими предположениями.
Очевидно, связь Ag—I более прочная, чем связи Ag—Br и Ag—Cl. С учетом того, что связь между катионом серебра и анионом йодида термодинамически более прочная, чем между катионом серебра и молекулами аммиака, йодид серебра снова выпадает в осадок из раствора в виде порошка канареечно-желтого цвета.
Попробуем объяснить нерастворимость AgI в аммиачном растворе, используя ковалентность атомов и их радиусы. 
Сравним радиусы ионов:

r(Ag+) = 115 мкм; r(Cl-) = 184 мкм; r(Br-) = 196 мкм; r(I-) = 220 мкм.

Сравним радиусы атомов:

r(Ag) = 144 мкм; r(Cl) = 99 мкм; r(Br) = 114 мкм; r(I) = 133 мкм.

Из приведенных данных, можно предположить, что большей причиной прочности свзи Ag—I является совпадение атомных радиусов Ag (144 мкм), I (133 мкм).
Сравним электроотрицательность элементов:

Ag = 1,9; Cl = 3,0; Br = 2,8; I = 2,5.

Исходя из значений элктроотрицательностей элементов сравним их дипольные моменты:

∆EN(AgCl) = 3,0 - 1,9 = 1,1;
∆EN(AgBr) = 2,8 - 1,9 = 0,9;
∆EN(AgBr) = 2,5 - 1,9 = 0,6. 

AgI имеет наиболее ковалентный характер, потому что электроотрицательности между этими атомами наиболее схожи.
В общем, чем более сходен размер иона ИЛИ атома (в зависимости от того, что более подходит для конкретного соединения), тем прочнее образующаяся связь между элементами. 
Таким образом, можно считать, что AgI наименее растворимым в аммиачном растворе, главным образом потому, что он имеет наиболее ковалентный характер, и атомы Ag и I имеют наиболее близкие атомные радиусы в контексте, тем самым образуя самую прочную связь в структуре решетки. Следовательно, его произведние растворимости (ПР(AgI) = 8,3 . 10-17) меньше примерно в два раза по отношению к хлориду и бромиду серебра (ПР(AgCl) = 1,78 . 10-10, ПР(AgBr) = 5,3 . 10-13).
Из всех трех, AgI является самым слабым электролитом при полном комплексообразовании с NH3, поэтому комплексообразование с аммиаком не увеличило его растворимость настолько, чтобы он был растворим.