Характеристика свойств сульфитов, сульфидов и тиосульфатов

Транспортировка олеума


Задача 870. 
Олеум перевозят в железных цистернах. Можно ли заменить их свинцовыми? Почему олеум не растворяет железо?
Решение: 
Олеум – это насыщенный раствор  SO3 в 96 – 98% H2SO4. Олеум перевозят в железных цистернах, потому что в присутствии серной кислоты, концентрация которой близка к 100%, железо становится пассивным, и взаимодействия его с кислотой практически нет. Олеум нельзя перевозить в свинцовых цистернах, потому что свинец интенсивно растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием растворимой кислой соли:

Pb + 3H2SO4(конц.)  ↔  Pb(HSO4)2 + SO2↑ + 2H2O

Разбавленная серная кислота практически не действует на свинец. Это связано с тем, что образуется малорастворимый сульфат свинца, который, откладываясь на поверхности свинца пассивирует его по отношению к кислоте:

Pb + H2SO4(разб.) ↔ PbSO4 + Н2

Железо же в разбавленной серной кислоте растворяется с образованием хорошо растворимого сульфата железа:

Fe + H2SO4(разб.) ↔   FeSO4 + Н2

Таким образом, концентрированную серную кислоту и олеум можно перевозить и хранить в железных ёмкостях, а разбавленную серную кислоту можно хранить в свинцовых емкостях.


Сульфит натрия. Тиосульфат натрия

Задача 871. 
По каким свойствам можно отличить сульфит натрия от тиосульфата натрия? Привести уравнения реакций.
Решение:
а) Сульфит натрия является средней солью сернистой кислоты. Атомы серы в сульфите натрия находятся в своей промежуточной степени окисления +4, поэтому он в реакциях окисления-восстановления может быть как восстановителем, так и окислителем. Например, свободные галогены могут восстанавливаться им до галогеноводородов:

Na2SO3 + Cl2 + H2O  ↔ Na2SO4 + 2HCl

Как окислитель сульфит натрия может реагировать с сильными восстановителями, например, с сероводородом:

Na2SO3 + 3H2S  ↔  3S↓ + Na2S + 3H2O

Сульфит натрия при прокаливании может разлагаться до сульфата натрия и сульфида натрия:

4Na2SOтермохимия  3Na2SO4 +   Na2S

При этом протекает реакция самоокисления-восстановления. 

б) Тиосульфат натрия Na2S2O3 содержит один атом серы в степени окисления 0, а другой – в степени окисления +4. Поэтому тиосульфат натрия в реакциях окисления-восстановления может быть как восстановителем, так и окислителем. Например, свободные галогены хлор или бром, как сильные окислители, окисляют его до серной кислоты или до её соли:

Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O ↔ 2H2SO4 + 2NaCl + 6HCl

Окисление тиосульфата натрия слабыми окислителями протекает иначе, например, под действием свободного йода тиосульфат натрия окисляется до соли тетратионовой кислоты H2S4O6:

2Na2SO3 + I2    Na2S4O6 + 2NaI

Эта реакция служит основой йодометрического метода определения некоторых окислителей и восстановителей.

Как окислитель тиосульфат натрия может реагировать с сильными восстановителями, например, с сероводородом:

Na2S2O3 + 3H2S  ↔ 4S↓+ Na2S + 3H2O

При нагревании свыше 200 0С тиосульфат натрия распадается по схеме:

4Na2S2O3 термохимия 3Na2SO4 + Na2S + 4S↓

При этом протекает реакция самоокисления-восстановления при которой в осадок выпадает свободная сера.


Задача 872. 
Указать вещества, содержание значительных количеств которых в воздухе несовместимо с присутствием озона: а) SO2; б) НF; в) Н2S; г) СО2 д) N2.
Решение:
Озон не реагирует ни с НF, ни с СО2, ни с N2
Озон может окислят сероводород в атмосфере: 

H2S + O3 = H2O + SO2

В свою очередь сернистый газ может далее окисляться озоном: 

SO2 + O3 = SO3 + O2

Образовавшийся оксид серы (VI) реагирует с атмосферной влагой: 

SO3 + H2O = H2SO4

Уравнение в общем виде:

3SO2 + 3Н2О + O3 ↔ 3H2SO4.

Значит, вещества, содержание значительных количеств которых в воздухе несовместимо с присутствием озона это SO2 и Н2S.


Задача 873. 
Каково соотношение рН изомолярных растворов сульфида (рН1), селенида (рН2) и теллурида (рН3) натрия: а) рН1 < рН2 < рН3; б) рН1 = рН2 = рН3
в) рН1 > рН2 > рН3?
Решение:
а) NaS, б) NaSe, в) NaTe - соли сильного основания и слабых двухосновных кислот гидролизуется по аниону (с учётом того, что гидролиз протекает по первой ступени):

                                  S2-  +  H2O ↔ HS-  +  OH-;
                                  Se2-  +  H2 HS-  +  OH-;
                                  Te2-  +  H2 HS-  +  OH-.

Константы диссоциации кислот H2S,  H2Se,  H2Te соответственно равны: 6 . 10-8; 1,7 . 10-4;  1 . 10-3. Определяем рН растворов солей:
а) для NaS, получим: 
Определяем степени гидролиза сульфида:

тиосульфат натрия

Здесь h  - степень гидролиза, показывает долю гидролизованных ионов. В изомолярных растворах h =CМ. Значит концентрация образовавшихся ионов  ОН-:

                   [OH-] = 4,08 . 10-2 моль/л
                   рОН = -lg[OH-] = -lg4,08 . 10-2 = 2 -  lg4,08 = 2 – 0,61 = 1,4;  
                   pH = 14 – pOH = 14 – 1,4 = 12,6.

б) для NaSе, получим: 
Определяем степень гидролиза соли:

тиосульфат натрия

Значит концентрация образовавшихся ионов ОН- :

                   [OH-] = 7,67 . 10-4 моль/л;
                   рОН = -lg[OH-] = -lg7,67 . 10-4 = 4 - lg7,67  = 4 – 0,88 = 3,12;
                   pH = 14 – pOH = 14 – 3,12 = 10,9.

в) для NaТе, получим: 
Определяем степень гидролиза соли:

тиосульфат натрия

Значит концентрация образовавшихся ионов  ОН-:

                   [OH-] = 3,16 . 10-5 моль/л;
                   рОН = -lg[OH-] = -lg3,16 . 10-5 = 4 – lg3,16  = 5 – 0,50 = 4,5;
                   pH = 14 – pOH = 14 – 4,5 = 9,5.

Так как 12,6 > 10,9 > 9,5, то рН1 > рН2 > рН3.

Ответ: в).