Характеристика свойств сульфитов, сульфидов и тиосульфатов

 

 

 

Транспортировка олеума

 

 

 

Задача 870. 
Олеум перевозят в железных цистернах. Можно ли заменить их свинцовыми? Почему олеум не растворяет железо?
Решение: 
Олеум – это насыщенный раствор  SO₃ в 96 – 98% H₂SO₄. Олеум перевозят в железных цистернах, потому что в присутствии серной кислоты, концентрация которой близка к 100%, железо становится пассивным, и взаимодействия его с кислотой практически нет. Олеум нельзя перевозить в свинцовых цистернах, потому что свинец интенсивно растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием растворимой кислой соли:

Pb + 3H₂SO₄(конц.)  ↔
↔  Pb(HSO₄)₂ + SO₂↑ + 2H₂O.

Разбавленная серная кислота практически не действует на свинец. Это связано с тем, что образуется малорастворимый сульфат свинца, который, откладываясь на поверхности свинца пассивирует его по отношению к кислоте:

Pb + H₂SO₄(разб.) ↔ PbSO₄ + Н₂↑

Железо же в разбавленной серной кислоте растворяется с образованием хорошо растворимого сульфата железа:

Fe + H₂SO₄(разб.) ↔  FeSO4 + Н₂↑.

Таким образом, концентрированную серную кислоту и олеум можно перевозить и хранить в железных ёмкостях, а разбавленную серную кислоту можно хранить в свинцовых емкостях.

---

Сульфит натрия. Тиосульфат натрия

 

 

Задача 871. 
По каким свойствам можно отличить сульфит натрия от тиосульфата натрия? Привести уравнения реакций.
Решение:
а) Сульфит натрия является средней солью сернистой кислоты. Атомы серы в сульфите натрия находятся в своей промежуточной степени окисления +4, поэтому он в реакциях окисления-восстановления может быть как восстановителем, так и окислителем. Например, свободные галогены могут восстанавливаться им до галогеноводородов:

Na₂SO₃ + Cl₂ + H₂O  ↔
↔ Na₂SO₄ + 2HCl.

Как окислитель сульфит натрия может реагировать с сильными восстановителями, например, с сероводородом:

Na₂SO₃ + 3H₂S  ↔
↔  3S↓ + Na₂S + 3H₂O.

Сульфит натрия при прокаливании может разлагаться до сульфата натрия и сульфида натрия:

4Na₂SO₃   3Na₂SO₄ + Na₂S.

При этом протекает реакция самоокисления-восстановления. 

б) Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ содержит один атом серы в степени окисления 0, а другой – в степени окисления +4. Поэтому тиосульфат натрия в реакциях окисления-восстановления может быть как восстановителем, так и окислителем. Например, свободные галогены хлор или бром, как сильные окислители, окисляют его до серной кислоты или до её соли:

Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O ↔
↔  2H₂SO₄ + 2NaCl + 6HCl.

Окисление тиосульфата натрия слабыми окислителями протекает иначе, например, под действием свободного йода тиосульфат натрия окисляется до соли тетратионовой кислоты H₂S₄O₆:

2Na₂SO₃ + I₂  ↔
↔  Na₂S₄O₆ + 2NaI.

Эта реакция служит основой йодометрического метода определения некоторых окислителей и восстановителей.

Как окислитель тиосульфат натрия может реагировать с сильными восстановителями, например, с сероводородом:

Na₂S₂O₃ + 3H₂S  ↔
↔ 4S↓+ Na₂S + 3H₂O.

При нагревании свыше 200 ⁰С тиосульфат натрия распадается по схеме:

4Na₂S₂O₃  3Na₂SO₄ + Na₂S + 4S↓

При этом протекает реакция самоокисления-восстановления при которой в осадок выпадает свободная сера.

---

Задача 872. 
Указать вещества, содержание значительных количеств которых в воздухе несовместимо с присутствием озона: а) SO₂; б) НF; в) Н₂S; г) СО₂ д) N₂.
Решение:
Озон не реагирует ни с НF, ни с СО₂, ни с N₂. 
Озон может окислят сероводород в атмосфере: 

H₂S + O₃ = H₂O + SO₂

В свою очередь сернистый газ может далее окисляться озоном: 

SO₂ + O₃ = SO₃ + O₂

Образовавшийся оксид серы (VI) реагирует с атмосферной влагой: 

SO₃ + H₂O = H₂SO₄. 

Уравнение в общем виде:

3SO₂ + 3Н₂О + O₃ ↔ 3H₂SO₄.

Значит, вещества, содержание значительных количеств которых в воздухе несовместимо с присутствием озона это SO₂ и Н₂S.

---

Задача 873. 
Каково соотношение рН изомолярных растворов сульфида (рН₁), селенида (рН₂) и теллурида (рН₃) натрия: а) рН₁ < рН₂ < рН₃; б) рН₁ = рН₂ = рН₃; в) рН₁ > рН₂ > рН₃?
Решение:
а) NaS, б) NaSe, в) NaTe - соли сильного основания и слабых двухосновных кислот гидролизуется по аниону (с учётом того, что гидролиз протекает по первой ступени):

                                  S^2-  +  H₂O ↔ HS^-  +  OH^-;
                                  Se^2-  +  H₂O ↔ HS^-  +  OH^-;
                                  Te^2-  +  H₂O ↔ HS^-  +  OH^-.

Константы диссоциации кислот H₂S,  H₂Se,  H₂Te соответственно равны: 6 ^. 10^-8; 1,7 ^. 10^-4;  1 ^. 10^-3. Определяем рН растворов солей:
а) для NaS, получим: 
Определяем степени гидролиза сульфида:

Здесь h  - степень гидролиза, показывает долю гидролизованных ионов. В изомолярных растворах h =C_М. Значит концентрация образовавшихся ионов  ОН^-:

                   [OH^-] = 4,08 ^. 10^-2 моль/л;

                   рОН = -lg[OH-] = -lg4,08 ^. 10^-2 =
                  = 2 -  lg4,08 = 2 – 0,61 = 1,4;
 
                   pH = 14 – pOH = 14 – 1,4 = 12,6.

б) для NaSе, получим: 
Определяем степень гидролиза соли:

Значит концентрация образовавшихся ионов ОН^- :

                   [OH-] = 7,67 ^. 10^-4 моль/л;

                   рОН = -lg[OH-] = -lg7,67 ^. 10^-4 =
                  = 4 - lg7,67  = 4 – 0,88 = 3,12;

                   pH = 14 – pOH = 14 – 3,12 = 10,9.

в) для NaТе, получим: 
Определяем степень гидролиза соли:

Значит концентрация образовавшихся ионов  ОН^-:

                   [OH^-] = 3,16 ^. 10^-5 моль/л;

                   рОН = -lg[OH-] = -lg3,16 ^. 10^-5 =
                   = 4 – lg3,16  = 5 – 0,50 = 4,5;

                   pH = 14 – pOH = 14 – 4,5 = 9,5.

Так как 12,6 > 10,9 > 9,5, то рН₁ > рН₂ > рН₃.

Ответ: в).

---