Химические свойства и способы получения муравьиного альдегида

Задача 4.
Опишите химические свойства муравьиного альдегида. Приведите промышленные и лабораторные способы получения этого соединения.
Решение:
Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp2-гибридизации и образует 3 сигма-связи (две связи С-Н и одну связь С-О). Сигма-связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода. Двойная связь С = О является сочетанием пи- и сигма-связей. Электронная плотность смещена в сторону атома кислорода.

В молекулах альдегидов имеется несколько реакционных центров: электрофильный центр (карбонильный атом углерода), участвующий в реакциях нуклеофильного присоединения; основный центр – атом кислорода с неподеленными электронными парами; Н-С(О)-Н кислотный центр, отвечающий за реакции конденсации; связь С-Н, разрывающаяся в реакциях окисления.
                   

Реакции присоединения

1. Присоединение водорода (восстановление):   

Н-CH=O + H2 (t,Ni) → Н-CH2-OH (метиловый спирт);

2. Присоединение аммиака:

Н-CH=O + H-NH2 → Н-CH(NH2)OH;

3. Присоединение бисульфита натрия:

Н-CH=O + HSO3Na → CH3– Н-CH(OH)-SO3Na;

4. Присоединение циановодородной кислоты (синильной):

Н-CH=O + H-CN → H-CH(CN)-OH;

5. Присоединение гидразина с образованием гидразона:

Н-CH=O + 2HN-NH2 → Н-CH=N-NH2 + H2O;

6. Присоединение аминов с образованием N-замещенного имина:

Н-CH=O + H2NC6H5 → Н-CH=NC6H5 + H2O;

7. Присоединение тиола с образованием дитиоацеталя (в кислой среде):

Н-CH=O + C2H5SH → Н-CH(SC2H5)-SC2H5 + H2О;

8. Присоединение воды с образованием гем-диола: 

Н-CH=O + Н-ОН → Н-CH(OH)-OH.

При действии щелочи на формалин получаются метиловый спирт и муравьиная кислота:

2Н-CH=O + Н-ОН → СН3-ОН + Н-СООН.

В присутствии щелочей в водном растворе может идти и другая реакция: формальдегид конденсируется, причем в числе прочих продуктов получается один из простейших сахаров, или гексоз:

6Н-CH=O  → C6H12O6 (Реакция Бутлерова: 2Н-CH → O + RbOH = -CH=O);

9. Присоединение спирта с образованием полуацеталя: 

Н-CH=O + C2H5OH → Н-CH(OH)-O-C2H5.

10. При взаимодействии формальдегида с ацетальдегидом в газовой фазе в присутствии катализаторов (окись алюминия, ацетат свинца на силикагеле и др.) образуется акролеин:

Н-CH=O + СН3-СН=О → СН2=СН-СН=О.

В водном растворе при большом избытке формальдегида под влиянием гидроокиси кальция конденсация с ацетальдегидом приводит к пентаэритриту:

4Н-CH=O + СН3-СН2-СН=О → НОСН2 - С(СН2ОН)3.

Высшие алифатические альдегиды дают в этих условиях окси-или диоксиальдегиды (в зависимости от числа H-водородных атомов):

Н-CH=O + СН3-СН=О → СН3-С(СН2ОН)2-СН=О (или СН3-С(СН3)(СН2ОН)-СН=О.

Формальдегид при взаимодействии с ацетоном образует ангидроэннеагептилол:

ангидроэннеагептилол

Реакции окисления

1. Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO4,  K2Cr2O7,  [Ag(NH3)2]OH,  Cu(OH)2. Все реакции идут при нагревании:

а) 5HCOH + 4KMnO4(изб) + 6H2SO4 → 4MnSO4 + 2K2SO4 + 5CO2 + 11H2O;

б) 3СН2О + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CO2 +2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O;

в) HCHO + 4[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 4Ag + 2H2O + 6NH3 или

HCHO + 2[Ag(NH3)2]OH → NH4СООН + 2Ag + H2O + 3NH3;

г) HCOH + 4Cu(OH)2 → CO2 + 2Cu2O + 5H2O

Реакции полимеризации

1. Реакция с фенолом с образованием фенолформальдегидных смол:

HCOH + 2C6H5OH = HOC6H4-CH2-C6H4OH + H2O

Получение формальдегида

Промышленные методыолучения 

1. Окисление метанола.

Реакция проводится в присутствии серебряного катализатороа и при нагревании (около 650—720 °C) или при 400 °C в присутствиии железо-никилиевых катализаторов:

2СН3ОН + O2 + (kat, t°C) = H2CO + 2H2O

2. Реакция дегидрирования метанола. 

Процесс проводится на цинк-медных катализаторах при 600 °C:

СН3ОН + (kat, t°C) = H2CO + Н2

3. Окисление метана.

Реакцию проводят при температуре 450 °C и давлении 1—2 МПа на катализаторе AlPO4.

СН4 + О2 = H2CO + Н2О

Лабораторные способы получения формальдегида

1. Восстановление метанола:

СН3ОН + CuO  = H2CO + Cu + H2

Реакцию проводят, опуская раскаленную медную проволоку в пробирку с метанолом, образуется  резкий запах альдегида. Если процесс окисления повторить несколько раз, то можно получить значительную концентрацию формальдегида.

2. Реакция метанола с перманганатом калия:

3СН3ОН + 2KMnO4  →   3H2CO + 2H2O + 2MnO2 + 2КОН

Смесь слабого раствора марганцовки и метанола нагревают до кипения. Появляется запах формальдегида, а фиолетовая окраска перманганата исчезает.

3. Реакция метанола с бихроматом калия:

3H3C-OH + К2Сг2О7 + 4H2SO4  →   3HC-OH + 7H2O + K2SO4 + Cr2(SO4)3

В насыщенный раствор бихромата калия  К2Сг2О7 добавляют такой же объем концентрированной серной кислоты. Затем по каплям вводят метанол. Очень осторожно подогревают смесь (отверстие пробирки направляют в сторону!). Реакция идет с выделением тепла. Желтая окраска хромовой смеси исчезает, и появляется зеленая окраска сульфата хрома.