Решение расчетных задач по химии

Установление состава кристаллического вещества

Задача 476. 
В кристаллической структуре состава АхВ₂Сy атомы С образуют плотнейшую шаровую упаковку. Атомы А занимают 1/4 тетраэдрических пустот, а атомы В все октаэдрические пустоты. Установите состав вещества, вычислив "х" и "у". 
Решение:
Принято (известно), что в любой плотнейшей упаковке шаров в кристаллической структуре на один шар упаковки приходятся две тетраэдрических и одна октаэдрическая пустота. Если в ячейке тройного кристаллического соединения находятся "n" атомов С, то числа атомов А и В будут равны 2n/4 и 2n соответственно, откуда состав соединения (на ячейку) будет A(2n/4)B(2n)C(n). Можно записать отношение -

А : В : С = (2n/4) : (2n) : (n).

Умножив стехиометрические коэффициенты "х" и "у" на 2 и сократив на общий множитель n, получим:

А : В : С = 2(2n/4) : (2n) : 2(n) = (4n/4) : (2n) : 2n.

Сократим на общий знаменатель (n), получим:

А : В : С = 1 : 2 : 2.

Окончательная формула АВ₂С₂.

Отсюда

х = 1, y = 2.

Ответ: АВ₂С₂.
 

Задача 477. 
Кристаллы хлорида ртути имеют плотность 5,4 г/см3. Установите, является ли этот хлорид каломелью Hg₂Cl₂ или сулемой HgCl₂, если параметры тетрагональной ячейки а = 4,47, с = 10,85 А, число формульных единиц Z = 2; параметры ортогональной ячейки сулемы равны а = 5,06; b = 12,74; c = 10,85 A; число формульных единиц Z = 4. 
Решение:
М(Hg₂Cl₂) = 472,086 г/моль;
М(HgCl₂) = 271,496 г/моль. 

Для рассчета используем формулу:

ρ = 1,66 · M · Z · Vяч, где 

M – молекулярная (атомная в простых веществах) масса, а.е.м.;
Z – число формульных единиц;
Vяч - объем кристаллической ячейки.

Тогда 

Молярная масс для тетрагональной ячейки:

МТ = (ρ ^. Vяч)/(1,66 ^. Z) = (5,4 ^. ((а)2 ^. с)/(1,66 ^. Z) =
= (5,4 ^. (4,47)2 ^. 10,85)/(1,66 ^.2) = 352,61 а.е.м..

Молярная масс для тетрагональной ячейки:

МО = (ρ ^. Vяч)/(1,66 ^. Z) = (5,4 ^. (√3/2 ^. а ^. b ^. с)/(1,66 ^. Z) =
= (5,4 ^. (√3/2 ^. 5,06 ^. 12,74 ^. 10,85)/(1,66 ^* 4) = 568,82 а.е.м..

Из полученных рассчетов следует, что молярная масса кристалического вещества, имеющего тетрагональные ячейки соответствует больше сулеме М(HgCl₂) = 271,496 г/моль; молярная масса кристалического вещества, имеющего ортогональные ячейку - каломели М(Hg₂Cl₂) = 472,086 г/моль.
 

Определение параметра кристаллической решетки стронция

Задача 478.
Определите параметры одной из модификаций стронция (структурный тип α-Fe). Для решения задачи воспользуйтесь таблицами кристаллохимических радиусов.
Решение:
КЧ = 8, r(Sr²⁺) = 1,40 A. 
 
В структуре α-Fe атомы располагаются по вершинам кубической ячейки и в центре ее, следовательно КЧ = 8, К.М. - куб. В ОЦК ионы металла касаются по диагонали кубической ячейки, на диагональ куба приходится 4 радиуса иона металла (шара), т.е. формула расчета ралиуса иона имеет вид:

R = (a√3)/4, где 

a - параметр кристаллической решетки;
R - радиус металла (иона).

Тогда

a = 4R/√3; 
а(Sr²⁺) = (4 ^.  1,40)/√3 = 3,23.
 

Рассчет примесей ионов в растворе потенциометрическим методом

Задача 479.
Рассчитать содержание примесей Fe⁽³⁺⁾ в растворе FeSO₄, если потенциал платинового электрода по отношению к насыщенному каломелевому электроду равен 440 мВ. Е° нулевое реакции Fe⁽³⁺⁾ + ē = Fe ⁽²⁺⁾ равен 770 мВ. Стандартный потенциал каломелевого электрода равен 247 мВ).
Решение:
Е°(ЭДС) = 440 мВ = 0,440 В;
Е°(F³⁺/Fe²⁺) = 770 мВ = 0,770 В;
Е°(Кал.) = 247 мВ = 0,247 В;
w%(Fe³⁺) = ?

При потенциометрическом методе катодом является индикаторный электрод, а анодом - электрод сравнения. В нашем случае, электродом сравненя является каломельный электрод, а индикаторным электродом - платиновый электрод. Потенциал электрода сравнения (анода) всегда известен, а потенциал индикаторного электрода (катода) рассчитаем из ЭДС, полученной системы, используя уравнение:

Е°(ЭДС) = Е°(кат) - Е°(ан).

Тогда

Е°(кат) = Е°(ЭДС) + Е°(ан) = 0,440 + 0,247 = 0,687 В.

Отношение ионов Fe³⁺ к ионам Fе²⁺ в растворе рассчитаем из уравнения Нернста:

Е = Е° + (0,059/n)lg(ox/Red);
lg(ox/Red) = ((Е - Е°)/(0,059/n).

Отсюда

lg(F³⁺/Fe²⁺) = (Е - Е°)/(0,059/n) = [0,687 - (-0,770)]/(0,059/1) ≈ -1,525.

Тогда

h(F³⁺/Fe²⁺) = 10^-1,525 ≈ 0,03.

Из этого следует, что

w%(Fe³⁺) = (0,03 ^. 100%)/1 = 3%.

Электронная конфигурация катиона

Задача 480.
Какова электронная конфигурация катиона Au⁺ и с чем связана такая высокая энергия ионизации у атома золота? Почему платине выгодна её конфигурация d⁹s¹?
Решение:
1. Электронная конфигурация иона Au⁺: 

₊₇₉Au⁺ - 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s¹ 4f1⁴ 5d⁹.

Короткая запись:

₊₇₉Au⁺ - [Xe]6s¹ 4f¹⁴ 5d⁹.

2. Электронная конфигурация атома Au:

₊₇₉Au - 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s¹ 4f1⁴ 5d¹⁰.

Короткая запись:

₊₇₉Au - [Xe]6s¹ 4f¹⁴ 5d¹⁰.

Высокая энергия ионизации у атома золота (1477 кДж/моль) связана с относительно большим зарядом ядра его атома (+79) по сравнению с платиной (+78), и, также относительно небольшим радиусом атома (144 пм), у платины (177 пм).

3) Электронная конфигурация атома Pt:

₊₇₈Pt - 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s¹ 4f1⁴ 5d⁹.

Короткая запись:

₊₇₈Pt - [Xe]6s¹ 4f¹⁴ 5d⁹.

Платине выгодна такая конфигурация, потому что в этой точке периодической таблицы s (внешняя) и d ячейки имеют почти одинаковую энергию. Лучше иметь 4 полностью заполненные и 2 наполовину заполненные ячейки, чем 5 полностью заполненных и 1 пустую (эта пустая 6s создает проблему, поскольку она энергетически неблагоприятна), поскольку в случае (d9s1) все они стабильны, тогда как во втором пустая 6s (d10s0) - нет. Начальная конфигурация такова: [Xe]6s² 4f¹⁴ 5d⁸, затем один электрон переносится с 6s на 5d, так что все орбитали становятся стабильными либо за счет полного заполнения, либо наполовину, что лучше, чем иметь одну пустую и нестабильную. Получается: [Xe]6s¹ 4f¹⁴ 5d⁹. Конфигурация атома платины [Xe]6s¹ 4f¹⁴ 5d⁹ энергетически более устойчива, чем [Xe]6s² 4f¹⁴ 5d⁸ и [Xe]6s⁰ 4f¹⁴ 5d¹⁰.