Вычисление ЭДС и составление схемы гальванического элемента
Вычисление энергии Гиббса гальванического элемента Лаланше
Задача 439.
Вычислить э.д.с и энергию Гиббса элемента Лакланше (угольно-цинковый или марганцево-цинковый гальванический элемент).
Решение:
φ(анод)(Zn2+)/Zn0) = -0,763 B;
φ(катод)( Mn+4/Mn+3 = 0,95 B.
Схема солевого элемента Лакланше имеет вид:
(-)Zn|ZnCl2 ||NH4Cl|MnO2, C(+).
Активным материалом катода элемента Лакланше является диоксид марганца (пиролюзит), а анодом – металлический цинк. В качестве электролита применяют водный раствор хлорида аммония с добавлением других солей и загустителя (например, крахмала или муки).
Фактически в этом элементе протекают процессы на электродах:
анод: 1|2Zn + 4NH4Cl – 4ē = ZnCl2 + [Zn(NH3)4]Cl2 + 4H+,
катод: 4|MnO2 + H2O + 1ē = MnOOH + OH–.
Токообразующая реакция имеет вид:
4MnO2 + 2Zn + 4NH4Cl = 4MnOOH + ZnCl2 + [Zn(NH3)4]Cl2.
Для простоты расчетов предложим схему электронного баланса:
анод: 1|Zn - 2ē- → Zn2+, φ = -0.763 B
катод: 2|Mn+4 + 1ē → Mn+3, φ = 0,95 B
По диаграмме Латимера находим, что Mn+4/Mn+3, φ = 0,95 B.
э.д.с. (Е) элемента расчитаем по формуле:
Е = φ(катод) - φ(анод) = 0,95 - (-0.763) = 1,713 В.
Энергию Гиббса элемента рассчитаем по формуле:
∆G° = E.n.F, где
Е - э.д.с. элемента;
n - число электронов, участвующих в процессе;
F - число фарадея.
Тогда
∆G° = 1,713 . 2 . 96500 = 330609 Дж/моль = 330,609 кДж/моль.
Ответ: Е = 1,713 В; ∆G° = 330,609 кДж/моль.
Схема коррозионного элемента
Задача 440.
Металл Ni склепан с металлом Fe. Какой из металлов будет подвергаться коррозии, если эти металлы попадут в кислую среду? Составьте схему гальванического элемента, образующегося при этом, и опишите процессы, происходящие на его электродах.
Решение:
E°(Fe/Fe2+) = –0,44 B;
E°(Ni/Ni2+) = –0,25 B.
Стандартный электродный потенциал системы: Ni0 - 2ē = Ni2+ (-0,14 В) значительно больше, чем стандартный электродный потенциал (-0,44 В), отвечающий системе: Fe0 - 2ē = Fe2+. Поэтому анодом будет являться железо, а катодом – никель. В данном случае среда кислая, поэтому окислителем (деполяризатором) является ион водорода (H+). Следовательно, в этой схеме будет протекать электрохимическая коррозия с водородной деполяризацией. Процессы, происходящие на электродах:
Анод (+): Fе0 – 2ē = Fe2+
Катод (-): 2Н+ + 2ē = Н2↑
Ионно-молекулярное уравнение:
Fe0 + 2H+ = Fe2+ + H2↑.
Будет происходить интенсивное разрушение железа при контакте с никелем. В данной паре потенциал железа имеет более отрицательное значение.
При этом образуется коррозионный гальванический элемент, схема которого будет иметь вид:
А(–)Fe|Fe2+||2H+|H2(Ni)(+)К
Выводы:
1) разрушение (коррозия) железа в контакте с никелем будет протекать более интенсивно, чем обычной железной детали.
Вычисление ЭДС концентрационного элемента
Задача 441.
Вычислите э.д.с. концентрационной цепи:
Hg,HgO |KOH(aq) 0,5М| KOH(aq) 0,05М| HgO,Hg
с учетом диффузионного потенциала. Средние ионные коэффициенты активности KOH в 0,5 М и 0,05 М растворах равны 0,732 и 0,824 соответственно. Подвижности ионов K+ и OH− равны 7,35 и 19,83 См∙м2∙кмоль−1 соответственно.
Решение:
См1(КОН) = 0,5 М;
См2(КОН) = 0,05 М;
Υ1(КОН) = 0,732;
Υ2(КОН) = 0,824;
λ+(К+) = 7,35 См∙м2∙кмоль−1 = 73,5 См∙см2∙моль−1;
λ-(ОН-) = 19,83 См∙м2∙кмоль−1 = 198,3 См∙см2∙моль−1;
ЭДС = ?
1. Рассчитаем активности электролитов:
а±КОН(1) = См1(КОН) . Υ1(КОН) = 0,5 . 0,732 = 0,366 моль/л;
а±КОН(2) = См2(КОН) . Υ2(КОН) = 0,05 . 0,824 = 0,0412 моль/л.
2. Рассчитаем ЭДС концентрационного гальванического элемента без учета диффузионного потенциала:
Еэл-та = 0,059lg[а±(1)]/[а±(1)] = 0,059lg(0,366/(0,0412) = 0,05597 B.
3. Рассчитаем величину диффузионного потенциала:
Едиф. = (λ- - λ+)/(λ- + λ+)0,059lg[а±(1)]/[а±(1)] =
= (198,3 - 73,5)/(198,3 + 73,5)0,059lg(0,366)/(0,0412) = 0,02570 B.
4. Рассчитаем ЭДС концентрационного гальванического элемента с учетом диффузионного потенциала:
ЭДС = Еэл-та - Едиф. = 0,05597 - 0,02570 = 0,03027 В.
Для приведенной цепи знак диффузионного потенциала противоположен знаку ЭДС и, следовательно, ЭДС уменьшается.
Ответ: ЭДС = 0,03027 В.
Определение потенциала электрода
Задача 442.
Каково будет значение потенциала железного электрода, погруженного в насыщенный раствор гидроксида железа (II), содержащий 0,002 моль/л гидроксида натрия, при 25 градусах цельси? (Раствор считать идеальным: Ks[Fe(OH)2] = 8,0.10-16; E° = -0.440 B.
Решение:
NaOH = Na+ + OH- (диссоциация)
Ks[Fe(OH)2] = [Fe2+] [OH-]2.
Тогда
[Fe2+] = Ks[Fe(OH)2]/[OH-]2.
Так как NaOH практически полностью распадается на ионы, то в расчетах будем использовать концентрацию ионов ОН- равную концентрации гидроксида натрия - 0,002 моль/л.
Равновесная концентрация ионов железа (II) определяется как растворимость Fe(OH)2 при [ОН– ] = 0,002 моль/л и составляет:
[Fe2+] = Ks[Fe(OH)2]/[OH-]2 =
= (8.0.10-16)/0,002 = 2 . 10-10 моль/л.
Вычислить окислительно-восстановительный потенциал пары Fe2+/Fe проведем по уравнению Нернста:
Е(Fe2+/Fe) = Е° + (0,059/n) . lgC, где
n - число электронов отданных или принятых в результате протекания процесса;
C - концентрация иона или ионов в растворе.
Тогда
Е(Fe2+/Fe) = -0,44 + (0,059/2) . lg2 . 10-10 = -0,726 В.
Ответ: -0,726 В.
ЭДС концентрационной цепи составленой водородными электродами
Задача 443.
Концентрационная цепь составлена водородными электродами, погруженными в растворы серной кислоты различной концентрации, причем катод является стандартным электродом. Изменяя активности участников электродного процесса в анодном пространстве, получите э.д.с. цепи 0,01 В. Запишите схему цепи. Представьте расчеты э.д.с.
Решение:
Стандартный водородный электрод представляет собой сосуд, заполненный кислотой (как правило, Н2SO4, но не НСl), в котором
находится платиновая пластинка, служащая для адсорбции молекулярного водорода и его диссоциации на атомы, а также являющаяся проводником первого рода, поставляющим в систему свободные электроны. Концентрация кислоты соответствует
aH+ = 1 ([H+] = 1 моль/л), парциальное давление водорода в системе поддерживается 105 Па. Потенциал стандартного водородного электрода равен 0,00 В.
Для определения потенциала водородного электрода используем уравние Нернста, преобразованного для водородного электрода:
φ(Н+/Н2) = -0,059·рН.
рН раствора кислоты, в который погружен стандартный водородный электрод равна 1 (рН = 1).
Так как э.д.с. цепи 0,01 В, а катодом является стандартный электрод, то, используя формулу Е = φ(катод) - φ(анод), рассчитаем потенциал анода:
φ(анод) = φ(катод) - Е = 0,00 - 0,01 = -0,01 В.
рН раствора кислоты, в который погружен водородный электрол-анод рассчитаем, используя формулу:
φ(Н+/Н2) = -0,059·рН.
Тогда
рН(анод) = φ(Н+/Н2)/0,059 = 0,01/0,059 = 0,16949 ≈ 0,17.
Концентрацию ионов водорода раствора кислоты рассчитываем по формуле:
[Н+] = 10-рН;
[Н+](анод) = 10-0,17 = 0,676 моль/л = 6,76 .10-1 моль/л.
Водородный электрод, погруженный в раствор с рН = 1 является катодом. На нем протекает реакция восстановления:
(+)К: | 2Н+ + 2ē → Н2.
Водородный электрод, погруженный в раствор с рН = 0,17 является анодом. На нем протекает реакция окисления:
(-)А: | Н2 - 2ē → 2Н+.
Рассчитаем э.д.с. цепи, получим:
Е = φ(катод) - φ(анод) = 0.00 - (-0,01) = 0,01 В.
Схема элемента имеет вид:
(–)А (Pt)H2|H+, (pH = 0,17)||H+, pH = 1|H2(Pt) К(+).
