Характеристика окислительно-восстановительных свойств хрома


Задача 1085. 
Для каких соединений хрома характерны окислительные свойства? Привести примеры реакций, в которых проявляются эти свойства.
Решение:
а) В соединениях хрома (II) атомы хрома находятся в своей степени окисления +2, поэтому они способны понижать степень окисления с +2 до 0, т.е. проявлять окислительные свойства.
Восстанавливается водородом до металлического хрома при 1000°С:

CrO + H2 ⇒ Cr + H2O

Также можно восстановить коксом:

CrO + C ⇒ Cr + CO

б) Соединения Cr3+ наиболее устойчивая степень окисления хрома. Для соединений хрома(III) характерны окислительные и восстановительные свойства, потому что он находится в своей промежуточной степени окисления +3. хром(III) способен уменьшать свою степень окисления с +3 до +2, например:
Реакция алюмотермии:

 2Al + Сг2О3 ⇒ 2Cr + Al2O3

Силикотермическое восстановление основано на реакции:

2Cr2O3 + 3Si + 3CaO = 4Cr + 3CaSiO3

Восстановлением безводного хлорида хрома(III) водородом при 450° С:

2CrCl3 + H2 = 2CrCl2 + 2HCl

Восстановление хлорида хрома(III) цинком в присутствии соляной кислоты:

2CrCl3 + 3Zn + 4HCl = 2CrCl2 + 3ZnCl2 + 2H2

в) Соединения хрома(VI) — сильные окислители, например:

K2Cr2O7 + 14HCl = 3Cl2↑ + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O.

В кислой среде хром восстанавливается сульфитом натрия от хрома (VI) до хрома (III):

K2Cr2O7 + 3Na2SO3 + 4H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 4H2O.

Разложение дихромата аммония:

(NH4)2Cr2O7  ⇒ Cr2O3 + N2↑ + 4H2O

В кислотной среде соединения Сr+6 переходят в соединения Сr+3 под действием восстановителей: H2S, SO2, FeSO4

K2Cr2O+ 3Н2S +4Н2SО4 = 3S + Сr2(SО4)3 + K2SO4+ 7Н2О

Оксид хрома (VI) – очень сильный окислитель, поэтому энергично взаимодействует с органическими веществами:

С2Н5ОН + 4СrО3 = 2СО2↑ + 2Сr2О3 + 3Н2О

Окисляет также иод, серу, фосфор, уголь:

3S + 4CrO3 = 3SO2↑ + 2Cr2O3


Задача 1086. 
В какой среде — кислой или щелочной наиболее выражены окислительные свойства хрома (VI)? восстановительные свойства хрома (III)? Чем это объясняется?
Решение:
а) Соединения хрома (VI) в кислых растворах проявляют свойства сильных окислителей:

Сг2О72- + 14Н+ + 6электрон  = 2Сг3+ + 7Н2О;      Е° = -1,33 В

Хроматы в щелочной среде являются менее энергичными окислителями, чем бихроматы в кислой среде:

СгО42- +  4Н2О + 3электрон   = Сг(ОН)3↓ + 5ОН ;   Е° = - 0,13 В

В щелочной среде образуются соединения хроматы (монохроматы), соли хромовой кислоты H2CrO4 в кислой среде - бихроматы (дихроматы) - соли H2Cr2O7

С уменьшением рН (с изменением щелочной среды на кислую) хромат ион CrO42- переходит в бихромат-ион Сг2О72-, который обладает большей окислительной способностью.

б) Степень окисления хрома +3 является самой устойчивой, поэтому соединения хрома (III) являются слабыми окислителями и восстановителями, в щелочной среде — восстановительные свойства выражены сильнее:

Cr3+ + 4H2O -3электрон  = СгО42- + 8H+

При взаимодействии с сильными окислителями соединения Сг3+ окисляются с образованием веществ, содержащих хром в степени окисления +6. Например, при сплавлении Сг2О3 с нитратом калия и карбонатом натрия образуется хромат натрия:

 +3                 +5                                          +6               +3
Сг2О3 + 3KNO3 + Na2CO3 ⇒ 2Na2СгО4 + 3KNO2 + 2СО2

При взаимодействии с сильными восстановителями соединения Сг3+ восстанавливаются в соединения Сг2+.

Таким образом, хром в своей промежуточной степени окисления +3 проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства. Восстановительные свойства Сг2+ выражены сильнее в щелочной среде, потому что гидролиз его солей протекает с образованием кислой среды.