Установление кинетической лабильности и инертности комплексных ионов

 

 

 

Задача 461.
Установите соответствие между комплексом и его кинетической устойчивостью (лабильный комплекс, инертный комплекс).
[CoF6]3−
[VI4]2−;
[MoF6]3−;
[Rh(C2O4)3]4−;
[Fe(H2O)6]2+;
[MnMo9O32]6−.
Решение:
Кинетическая устойчивость характеризует устойчивость комплекса во времени. Лабильные комплексы – это комплексы, в которых обмен лигандами происходит очень быстро и равновесие устанавливается в течение времени меньше 1 мин. Инертные комплексы – это комплексы, в которых обмен лиганда происходит очень медленно и равновесие устанавливается в течение времени больше 1 мин или даже в течение суток.
Некоторые правила определения кинетической устойчивости комплексных ионов:
1) комплексы с электронами на разрыхляющих орбиталях лабильны;
2) среди октаэдрических комплексов 3d металлов инертны только t2g6eg0 и t2g3eg0 комплексы;
3) комплексы 4d и 5d металлов, не имеющие электронов на разрыхляющих орбиталях, всегда инертны;
4) комплексы, содержащие менее 3 электронов на d-уровне, всегда инертны.
Таким образом, кинетика показывает быстро или медленно может получиться комплекс. Лабильные комплнксы - подвергаются превращениям с большой скоростью. Инертные комплексы - подвергаются превращениям с малой скоростью.

Тогда

[CoF6]3− - лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Со3+ имеет валентные электроны (3d44s2). В состав комплека входят слабые лиганды (F-), поэтому распределение электронов по подуровням в слабом поле в комплексообразователе Со3+ будет такое (t2g4eg2). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны.

[VI4]2− - инертный комплекс. Ион-комплекснообразователь V2+ имеет валентные электроны (3d14s2), поэтому с такой электронной конфигурацией распределение электронов по подуровням в слабом и сильном полях в комплексообразователе V2+ будет такое (t2g3eg0). Комплексы 3d металлов, не имеющие электронов на разрыхляющей орбитали (eg), содержащие менее трех d-электронов всегда инертны.

[MoF6]3− - инертный комплекс. Ион-комплекснообразователь Мо3+ имеет валентные электроны (4d35s0). Так как в ионе Мо3+ содержится только 4d-электроны, то распределение электронов по подуровням в комплексообразователе Мо3+ будет такое (t2g3eg0). Комплексы 4d металлов, не имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда инертны.

[Rh(C2O4)3]4− - лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Rh2+ имеет валентные электроны (4d75s0). В состав комплека входят слабые лиганды (C2O42-), поэтому распределение электронов по подуровням в слабом поле в комплексообразователе Rh2+ будет такое (t2g5eg2). Комплексы 4d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны.

[Fe(H2O)6]2+ - лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Fe2+ имеет валентные электроны (3d44s2). В состав комплека входят слабые лиганды (H2O), поэтому распределение электронов по подуровням в слабом поле в комплексообразователе Fe2+ будет такое (t2g4eg2). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны.

[MnMo9O32]6− - молибдоманганат (IV) инертный комплекс. Ион-комплекснообразователь Mn4+ имеет валентные электроны (3d31s2) распределение электронов по подуровням в комплексообразователе Mn4+ в слабом и сильном поляхч будет такое d3 (t2g3eg0). Комплексы 3d металлов, не имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда инертны.

Ответ:
лабильные комплексы - [CoF6]3−, [Rh(C2O4)3]4−, [Fe(H2O)6]2+;
инертный комплексы - [VI4]2−, [MoF6]3−, [MnMo9O32]6−.

 


Задача 462.
Установите лабильность и инертность следующих комплексов:
[NiI4]2-;
[Ni(CN)4]2-;
[PtCl4]2-;
[Au(NH3)4]3+;
[MnCl4]2-
[Zn(NH3)4]2+;
([VCl4]-;
[BF4]-;
[Cu(NH3)4]2+;
[FeF4]-
[I(I2)4]-;
[Fe(CN)4]2-;
[As(C6H5)4]+.
Верно ли утверждение, что все тетраэдрические комплексы лабильны, а квадратные – инертны?
Решение:
[NiI4]2- - тетраэдральный лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Ni2+ имеет валентные электроны (3d64s2). С таким электронным составом распределение электронов по подуровням в слабом и сильном поле в комплексообразователе Ni2+ будет такое (t2g6eg2). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Ni2+ в слабом поле (sp3), значит геометрия комплекса - тераэдр.

[Ni(CN)4]2- - квадратноплоский лабильный комплкс. Ион-комплекснообразователь Ni2+ имеет валентные электроны (3d64s2). В состав комплека входят сильные лиганды (CN), поэтому распределение электронов по подуровням в сильном поле в комплексообразователе Ni2+ будет такое (t2g6eg2). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Ni2+ (dsp2), значит геометрия комплекса - плоский квадрат.

[PtCl4]2- - тетраэдральный лабильный комплкс. Ион-комплекснообразователь Pt2+ имеет валентные электроны (5d76s1). В состав комплека входят слабые лиганды (Cl), поэтому распределение электронов по подуровням в слабом поле в комплексообразователе Pt2+ будет такое (t2g6eg2). Комплексы 5d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Pt2+ (sp3), значит геометрия комплекса - плоский квадраттетраэдр.

[Au(NH3)4]- -  плоскоквадратный лабильный комплкс. Ион-комплекснообразователь Au3+ имеет валентные электроны (5d76s1). В состав комплека входят сильные лиганды (NH3), поэтому распределение электронов по подуровням в сильном поле в комплексообразователе Au3+ будет такое (t2g6eg2). Комплексы 5d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Au3+ (dsp2), значит геометрия комплекса - плоский квадрат.

[MnCl4]2- - тетраэдральный лабильный комплкс. Ион-комплекснообразователь Mn2+ имеет валентные электроны (3d34s2). В с
остав комплека входят слабые лиганды (Cl), поэтому распределение электронов по подуровням в слабом поле в комплексообразователе Mn2+ будет такое (t2g3eg2). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Mn2+ (sp3), значит геометрия комплекса - тетраэдр.

[Zn(NH3)4]2+ - тетраэдральный лабильный комплкс. Ион-комплекснообразователь Zn2+ имеет валентные электроны (3d84s2). В состав комплека входят сильные лиганды (NH3), поэтому распределение электронов по подуровням в сильном поле в комплексообразователе Zn2+ будет такое (t2g6eg4). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Zn2+ (sp3), значит геометрия комплекса - тетраэдр.

[VCl4]2− - тетраэдральный инертный комплекс. Ион-комплекснообразователь V2+ имеет валентные электроны (3d14s2). В состав комплека входят слабые лиганды (Cl), поэтому распределение электронов по подуровням в слабом поле в комплексообразователе V2+ будет такое (t2g3eg0). Комплексы 3d металлов, содржащие три d-электрона , всегда инертны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя V2+ (d2sр), значит геометрия комплекса - тетраэдр.

[BF4]- - тетраэдральный лабильный кмплекс. Ион-комплекснообразователь B3+ не содержит элктронов на валентном уровне (2s02p0). Комплексы, в которых комплексообразователь не содержит d электроны, всегда лабильны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя В3+ (sp3), значит геометрия комплекса - тетраэдр.

[Cu(NH3)4]2+ - плоскоквадратный лабильный комплкс. Ион-комплекснообразователь Cu2+ имеет валентные электроны (3d94s0). С такой элктронной конфигураций в комплексообразователе Cu2+ распределение электронов по подуровням в слабом и сильном полях будет такое (t2g6eg3). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны. Ион Cu2+ имеет электронную конфигурацию 3d94s04p0 и электроны перестраиваются в 3d84s04p1 и один 3d, один 4s и два 4p подвергаются гибридизации dsp2 и принимают по одной одинокой паре электронов от 4 молекул аммиака. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Сu2+ (dsp2), значит геометрия комплекса - плоский квадрат.

[FeF4]- - тетраэдральный лабильный комплкс. Ион-комплекснообразователь Fe3+ имеет валентные электроны (3d34s2). В состав комплека входят слабые лиганды (F-), поэтому распределение электронов по подуровням в слабом поле в комплексообразователе Fe3+ будет такое (t2g3eg2). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Fe3+ (sр3), значит геометрия комплекса - тетраэдр.

[I(I2)4]- - тетраэдральный лабильный комплкс. Ион-комплекснообразователь I- имеет валентные электроны (5s25p6). Комплексы, в которых комплексообразователь не содержит d электроны на внешнем уровне, всегда лабильны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя I- (sd3), значит геометрия комплекса - тетраэдр.

[Fe(CN)4]2- - тетраэдральный инертный комплекс. Ион-комплекснообразователь Fe2+ имеет валентные электроны (3d44s2). В состав комплека входят лиганды сильного поля (CN), поэтому распределение электронов по подуровням в сильном поле в комплексообразователе Fe2+ будет такое (t2g6eg0). Комплексы 3d металлов, не имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда инертны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Fe2+ (d2sр), значит геометрия комплекса - тетраэдр.

[As(C6H5)4]+ - тетраэдральный лабильный комплкс. Ион-комплекснообразователь As5+ имеет валентные электроны (3d84s2). С такой элктронной конфигураций в комплексообразователе As5+ распределение электронов по подуровням в слабом и сильном поле будет такое (t2g6eg4). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя As5+ (sp3), значит геометрия комплекса - тетраэдр.

Таким образом, тетраэдрические и квадратные комплексы могут быть как лабильны так и инертны.
 


Задача 463.
Какой из перечисленных комплексов будут кинетически инертным?
[NiCl4]2-;
[Ni(NH3)4]2+;
[Fe(Cl)6]4-;
[Cu(H2O)2Cl4]2-;
[CoF6]3–;
[Co(NH3)6]3+;
[ReF8]2-;
[Ru(H2O)6]3+;
[Ti(H2O)6]3+.
Решение:
Лабильные комплексы
[NiCl4]2- - лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Ni2+ имеет валентные электроны (3d64s2). С таким электронным составом распределение электронов по подуровням в слабом и сильном поле в комплексообразователе Ni2+ будет такое (t2g6eg2). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны.

[Ni(NH3)4]2+ - лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Ni2+ имеет валентные электроны (3d64s2). С таким электронным составом распределение электронов по подуровням в слабом и сильном поле в комплексообразователе Ni2+ будет такое (t2g6eg2). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны. 

[Fe(Cl)6]4- октаэдрический лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Fe2+ имеет валентные электроны (3d44s2). В состав комплека входят слабые лиганды (Cl), поэтому распределение электронов по подуровням в слабом поле в комплексообразователе Fe2+ будет такое (t2g4eg2). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны.

[Cu(H2O)2Cl4]2- - октаэдрический лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Сu2+ имеет валентные электроны (3d94s0). С таким электронным составом распределение электронов по подуровням в слабом и сильном поле в комплексообразователе Cu2+ будет такое (t2g6eg3). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны.

[CoF6]3– - октаэдрический лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Сo3+ имеет валентные электроны (3d44s2). С таким электронным составом распределение электронов по подуровням в слабом поле в комплексообразователе Co3+ будет такое (t2g4eg2). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны. 

[Co(NH3)6]3+ - октаэдрический инертный комплекс. Ион-комплекснообразователь Сo3+ имеет валентные электроны (3d44s2). В состав комплека входят сильные лиганды (NH3), поэтому распределение электронов по подуровням в сильном поле в комплексообразователе Со3+ будет такое (t2g6eg0). Комплексы, не имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда инертны.

[ReF8]2- инертный комплекс. Ион-комплекснообразователь Rе6+ имеет валентные электроны (5d06s2). Все комплексы, содержащие менее трех d-электронов лабильны. 
 
[Ru(H2O)6]3+ - октаэдрический лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Ru3+ имеет валентные электроны (4d45s0). С таким электронным составом распределение электронов по подуровням в слабом поле в комплексообразователе Ru3+ будет такое (t2g3eg1). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны.
  
[Ti(H2O)6]3+ - октаэдрический лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Ti3+ имеет валентные электроны (3d04s1).
Все комплексы, содержащие менее трех d-электронов лабильны.
​​​​
Комплексы: [NiCl4]2-, [Ni(NH3)4]2+,  [Fe(Cl)6]4-, [Cu(H2O)2Cl4]2-, [CoF6]3–, [ReF8]2-, [Ru(H2O)6]3+,  [Ti(H2O)6]3+  являются либильными,  а комплкс [Co(NH3)6]3+ - инертный.

Ответ: [Co(NH3)6]3+ - инертный комплекс.


Задача 464.
Какие из перечисленных комплексов будут кинетически инертны?
[Mn(H2O)6]2+;
[Co(CN)6]3−;
[Cr(H2O)6]3+;
[CoCl4]2−;
PtCl4]2−;
[V(I)4]2-.
Решение:
[Mn(H2O)6]2+ - электронная конфигурация комплексообразователя Mn2+ в октаэдричесом комплексном соединении имеет распределение электронов по подуровням в слабом поле (Н2О - лиганд слабого поля) имеет вид: d5 (t2g3eg2), поэтому комплекс высокоспиновой. Комплекс, в котором центральный атом металла содержит d-электроны на eg-орбитах (разрыхляющих орбиталях) является лабильным.

[Co(CN)6]3− - электронная конфигурация комплексообразователя Со3+ в октаэдричесом комплексном соединении имеет распределение электронов по подуровням в сильном поле (NO2 - лиганд сильного поля) имеет вид: d6 (t2g6eg0), поэтому комплекс низкоспиновой. Комплекс, в котором центральный атом металла не содержит d-электроны на eg-орбитах (разрыхляющих орбиталях) является инертным.

[Cr(H2O)6]3+ - Ион-комплекснообразователь Сro3+ имеет валентные электроны (3d34s0).  Электронная конфигурация комплексообразователя Сr3+ в октаэдричесом комплексном соединении имеет распределение электронов по подуровням в слабом и сильном полях: d3 (t2g3eg0). Комплекс, в котором центральный атом металла cодержит три d-электрона является инертным.

[CoCl4]2− - Ион-комплекснообразователь Сro2+ имеет валентные электроны (3d54s2).  Электронная конфигурация комплексообразователя Со2+ d7 (t2g5eg2). Комплекс содержит электроны на eg, значит лабилен.

PtCl4]2− - Ион-комплекснообразователь Pt2+ имеет валентные электроны (5d76s1). В состав комплека входят слабые лиганды (Cl), поэтому распределение электронов по подуровням в слабом поле в комплексообразователе Pt2+ будет такое (t2g6eg2). Комплекс содержит электроны на eg, значит лабилен.

[V(I)4]2- -  Ион-комплекснообразователь V2+ имеет валентные электроны (3d14s2). В состав комплека входят слабые лиганды (I-), поэтому распределение электронов по подуровням в слабом поле в комплексообразователе V2+ будет такое (t2g3eg0). Комплексы 3d металлов, содржащие три d-электрона , всегда инертны. 

Таким образом, комплексы [Co(CN)6]3− и [V(I)4]2- являются кинетичски инертными.
 


Задача 465.
Определите кинетическую устойчивость и геметрическую структуру следующих комплексов:
[ICl4]-;
[AlH4]-;
[MoO(SCN)2]+;
[CuCl5]3-;
[Ni(CN)5]3-;
[SnCl6]2-;
[PtCl3(CH3)]2-;
[Mn(CH3)4]-;
[ZrF7]3-;
[Cu(NH3)2]+.
Решение:
[ICl4]- - плоскоквадратный лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь I3+ имеет валентные электроны (5s25p2). Комплексы, в которых комплексообразователь не содержит d электроны на внешнем уровне, всегда лабильны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя I3+2sd), значит геометрия комплекса - плоский квадрат.

[AlH4]- - тетраэдрический лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Al3+ имеет валентные электроны (3s03p0). Комплексы, которые не содержат d-электроны, лабильны.Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Al3+ (sp3), значит геометрия комплекса - тетраэдр.

[MoO(SCN)2]+ - лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Мо5+ имеет валентные электроны (5s04d1). Комплексы, в которых комплексообразователь содержит менее трех d электроны всегда лабильны, значит [MoO(SCN)2]+ является лабильным комплексом. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Мо5+ (sр2), значит геометрия комплекса - правильный треугольник.

[CuCl5]3- - лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Cu2+ имеет валентные электроны (3d94s0). С такой элктронной конфигураций в комплексообразователе Cu2+ распределение электронов по подуровням в слабом и сильном поле будет такое (t2g6eg3). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны. Ион Cu2+ имеет электронную конфигурацию 3d94s04p0 и электроны перестраиваются в 3d84s04p1 и один 3d, один 4s и три 4p подвергаются гибридизации dsp3 и принимают 5 ионов хлора. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Сu2+ (sp3d), значит геометрия комплекса - тригональная пирамида.

[Ni(CN)5]3- - лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Ni2+ имеет валентные электроны (3d64s2). В состав комплека входят сильные лиганды (CN), поэтому распределение электронов по подуровням в сильном поле в комплексообразователе Ni2+ будет такое (t2g6eg2). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Ni2+ (dsp3), значит геометрия комплекса - квадратная пирамида.

[SnCl6]2- - лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Sn4+ имеет валентные электроны (4d85p0). С такой элктронной конфигураций в комплексообразователе Sn4+ распределение электронов по подуровням в слабом и сильном поле будет такое (t2g6eg2). Комплексы 4d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Sn4+ (sp3d2), значит геометрия комплекса - октаэдр.

[Pt(NH3)4]2+ - лабильный комплекс.  Ион-комплекснообразователь Pt2+ имеет валентные электроны (5d76s1). С такой элктронной конфигураций в комплексообразователе Pt2+ распределение электронов по подуровням в слабом и сильном поле будет такое (t2g6eg2). Комплексы металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Pt2+ в сильном поле (dsp2), значит геометрия комплекса - плоский квадрат.

[Mn(CH3)4]- -тетраэдральный инертный комплекс. Ион-комплекснообразователь Mn2+ имеет валентные электроны (3d34s2). В состав комплека входят сильные лиганды (CН3), поэтому распределение электронов по подуровням  в комплексообразователе Mn2+ будет такое (t2g5eg0). Комплексы 3d металлов, которые не имеют электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда инертны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Mn2+ (d2sp), значит геометрия комплекса - тетраэдр.

[ZrF7]3- - лабильный комплекс. Ион-комплекснообразователь Zr4+ имеет валентные электроны (4d05s0). Комплексы 4d металлов, в которых комплексообразователь не содержит d электроны всегда лабильны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Zr4+ (sp3d3), значит геометрия комплекса - пентагональная бипирамида.

[Cu(NH3)2]+ - Ион-комплекснообразователь Cu+ имеет валентные электроны (3d104s0). С такой элктронной конфигураций в комплексообразователе Cu+ распределение электронов по подуровням в слабом и сильном поле будет такое (t2g6eg4). Комплексы 3d металлов, имеющие электроны на разрыхляющей орбитали (eg), всегда лабильны. Тип гибридизации иона-комплекснообразователя Cu+ (sp), значит геометрия комплекса - гантель (линейная).