Способы получения водородных соединений элементов подгруппы азота (арсина и стибина)
Задача 922.
Указать способ получения арсина и стибина. Как получают мышьяковое и сурьмяное зеркала?
Решение:
При взаимодействии арсенидов, стибидов с кислотами образуются аналогичные аммиаку и монофосфину газообразные мышьяковистый (“арсин”), сурьмянистый (“стибин”) водород общей формулы ЭН3. Реакции идут по схеме:
Mg3Э2+ 5HCl ↔ 2ЭH3↑ + 3MgCl2
Арсин и стибин получаются также при воздействии на гидроксиды мышьяка(III) или сурьмы(III) атомарным водородом:
Sb(OH)3 + 6H ↔ SbH3↑ + 3H2O
Кроме того, содержащие AS-3 или Sb-3 соединения реагируют с протонными реагентами (даже с водой):
Na3Sb + 3H2O ↔ SbH3↑ + 3NaOH
Оба метода получения имеют недостаток, заключающейся в том, что в результате реакций газообразный стибин получается в смеси с водородом. При охлаждении газа до уровня ниже -17 °C этот недостаток может быть устранен, потому что стибин конденсируется при такой температуре.
Методом, который позволяет избежать такого недостатка, является последовательная реакция катиона Sb3+ с веществами, содержащими формальный анион H– с образованием
Sb-3 и H+.
Или, как правило, получают гидрированием хлоридов сурьмы(III) и мышьяка(III) с использованием борогидрида натрия в эфирных растворителях:
4SbCl3 + 3NaBH4 ↔ 4 SbH3↑ + 3NaCl + 3BCl3
Также в водной среде:
SbCl3 + 3NaBH4 ↔ SbH3↑ + 3NaCl + 3BH3.
Если выделяющийся газообразный арсин пропускают через раскаленную стеклянную трубку. При наличии мышьяка в пробе на месте нагрева наблюдается образование зеркала металлического мышьяка. Зеркало сурьмы можно получить при пропускании через раскаленную стеклянную трубку водорода, содержащего сурьмянистый водород.
Задача 923.
Какое соединение мышьяка получится при действии разбавленной серной кислоты и цинка на As2О3? Составить уравнение реакции.
Решение:
При действии разбавленной серной кислоты и цинка на As2О3 образуется газообразный арсин:
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 =
= 2AsH3↑ + 6ZnSO4 + 3H2O.
Задача 924.
Сравнить физические и химические свойства водородных соединений элементов подгруппы азота, указав как изменяются: а) температуры кипения и плавления; термическая устойчивость; в) окислительно-восстановительные свойства; г) кислотно-основные свойства. Назвать причины, вызывающие эти изменения.
Решение:
а) Температуры плавления и кипения в ряду NH3 – PH3 – AsH3 – SbH3 – BiH3 изменяются немонотонно. Высокие температуры кипения и плавления фазовых переходов аммиака обусловлены наличием водородных связей, что для остальных водородных соединений V группы главной подгруппы не характерно. В ряду PH3 – AsH3 – SbH3 температуры плавления и кипения возрастают, что объясняется увеличением энергии межмолекулярного взаимодействия.
б) Термическая устойчивость в ряду NH3 – PH3 – AsH3 – SbH3 – BiH3 уменьшается, что объясняется увеличением длины связи и уменьшением прочности связи Н – Э. Только аммиак может быть получен из простых веществ, данная реакция является экзотермической. Но даже аммиак неустойчив к нагреванию, его термическая диссоциация становится заметной при 400 0С, а полностью завершается при 2000 0С. Висмутин существует только при 25 0С в течении нескольких минут.
в) Водородные соединения элементов V группы главной подгруппы проявляют свойства восстановителей. В ряду NH3 – PH3 – AsH3 – SbH3 энергия ионизации атома галогенида уменьшается, восстановительная способность увеличивается. NH3 – основание средней силы, PH3 – слабое основание, AsH3 – ещё более слабое основание, SbH3 – очень слабое основание, BiH3 – ещё более слабое основание.
г) Благодаря наличию пяти наружных электронов, высшая положительная окисленность элементов этой подгруппы равна +5, а отрицательная -3. Вследствие относительно меньшей электроотрицательности связь рассматриваемых элементов с водородом менее полярна, чем связь с водородом элементов VI и VII групп. Поэтому водородные соединения этих элементов не отщепляют в водном растворе ионы водорода и, таким образом, не обладают кислотными свойствами. Основные свойства гидридов элементов главной подгруппы V усиливаются сверху вниз.
